異丁烷脫氫Cr－Mg／Al2O3催化劑的研究

袁 鵬， 王 澤， 鄭 敏， 張先茂， 王國(guó)興

（武漢科林精細(xì)化工有限公司，湖北 武漢 430223）

異丁烯是一種非常重要的有機(jī)化工中間體，主要用于制備甲基叔丁基醚（MTBE，高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分）、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1，4－丁二醇、ABS樹(shù)脂等各種有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品。近年來(lái)，隨著石油化工及其相關(guān)行業(yè)的迅猛發(fā)展，我國(guó)對(duì)異丁烯的需求日益增長(zhǎng)。同時(shí)，我國(guó)液化氣資源利用率低下，很大一部分直接用于民用燃燒。因此，液化氣資源的綜合利用，尤其是其中烷烴的利用，愈發(fā)得到人們的關(guān)注。將利用率低下的異丁烷通過(guò)脫氫的方法生產(chǎn)異丁烯是提高異丁烷利用率、增產(chǎn)異丁烯的有效途徑。異丁烷脫氫可分為催化脫氫法和催化氧化脫氫法。相比較催化脫氫法，氧化脫氫法雖不受熱力學(xué)限制，但氧化深度難以控制，導(dǎo)致副產(chǎn)物較多。因此，目前已經(jīng)工業(yè)化的異丁烯脫氫工藝普遍采用催化脫氫法。

異丁烷脫氫技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑。目前，用于異丁烷催化脫氫的催化劑主要分為鉑系和鉻系2大類。鉻系催化劑具有活性高、選擇性高、一次性投入小等優(yōu)點(diǎn)，因此受到較多的關(guān)注和研究。對(duì)于CrOx系列催化劑，不同的制備方法、Cr含量、助劑、載體可導(dǎo)致不同的 Cr價(jià)態(tài)（Cr＋6、Cr＋5、Cr＋3、Cr＋2）。Al－Zahrani等［1］發(fā)現(xiàn)，在 Cr2O3／Al2O3催化劑上最佳的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～15%；丁彥等［2］發(fā)現(xiàn)，K2O、CuO引入Cr2O3／Al2O3催化劑后，改進(jìn)了催化劑的活性以及抗積碳性能；張明杰等［3］研究了不同鉻源對(duì)催化劑性能的影響發(fā)現(xiàn)，以Cr（NO3）3作為鉻酸時(shí)，相比CrCl3作為鉻源時(shí)具有更優(yōu)的初始轉(zhuǎn)化率和選擇性；劉皓等［4］研究了 CaO 對(duì)Cr2O3／Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)以及催化劑性能的影響發(fā)現(xiàn)，CaO調(diào)節(jié)了催化劑的表面酸性，提高了催化劑的選擇性；李穎穎［5］對(duì)異丁烷脫氫鉻系催化劑進(jìn)行了研究認(rèn)為，催化劑中Cr6＋與Cr3＋含量比對(duì)催化劑性能有重大影響。

本文著眼于工業(yè)化應(yīng)用，系統(tǒng)地研究了鉻源、氧化鈉負(fù)載量以及催化劑焙燒溫度對(duì)Cr2O3／Al2O3脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以本公司生產(chǎn)的γ－Al2O3為載體，其形狀為直徑2mm的柱狀體。首先，將載體于120℃下干燥4h。然后，采用等體積浸漬法浸漬活性組分以及助劑。最后，靜置、干燥、焙燒成型。采用不同制備方法制備的催化劑計(jì)作aCrbNa－c。其中，a代表催化劑中氧化鉻的含量；b代表氧化鎂的負(fù)載量；c代表焙燒的溫度。

1.2 催化劑表征

樣品比表面積的測(cè)定采用高純氮、氦氣吸脫附法，在金埃譜科技公司的Vsorb2800吸附儀上進(jìn)行，以高純氮?dú)庾魑浇橘|(zhì)，液氮作冷阱，通過(guò)靜態(tài)低溫吸附容量法進(jìn)行相關(guān)參數(shù)的測(cè)定。測(cè)定前，先將樣品在真空條件下于120℃脫氣2h。樣品的比表面積和孔容、孔徑分布采用BET方法計(jì)算。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自制的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，流程如圖1所示。反應(yīng)器內(nèi)徑為2cm、長(zhǎng)度為50cm，催化劑裝填量為30mL，每次反應(yīng)前用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，然后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.7%的異丁烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為560℃，反應(yīng)空速為1 000h－1GHSV。反應(yīng)后的氣體采用在線氣相色譜儀進(jìn)行分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻源的影響

CrOx是 Cr－Mg／Al2O3催化劑的活性組分，CrOx的負(fù)載量以及鉻源是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。分別以CrO3、Cr（NO3）3·9H2O、（NH4）2Cr2O7為鉻源，制備了15Cr1.0Mg－600催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2。

從圖2a）中可以看出，使用不同鉻源制備的催化劑具有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)初始活性，異丁烷的轉(zhuǎn)化率為58.9%。隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑呈現(xiàn)緩慢失活的現(xiàn)象，以Cr（NO3）3·9H2O 和（NH4）2Cr2O7為鉻源的催化劑的失活速率幾乎一致。反應(yīng)420min后，異丁烷的轉(zhuǎn)化率降至34.1%，而經(jīng)歷相同反應(yīng)時(shí)間后的以CrO3為鉻源的催化劑上的異丁烷轉(zhuǎn)化率降至29.2%，失活速率明顯快于前兩者。由此可以看出，以Cr（NO3）3·9H2O 和（NH4）2Cr2O7為鉻源的催化劑具有較優(yōu)的活性穩(wěn)定性。

圖2 鉻源對(duì)催化劑性能的影響

從圖2b）中可以看出，以Cr（NO3）3·9H2O和（NH4）2Cr2O7為鉻源的催化劑的初始選擇性相差無(wú)幾，優(yōu)于以鉻酸作為鉻源的催化劑。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，異丁烯選擇性呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但以鉻酸為鉻源的催化劑上的異丁烯選擇性上升趨勢(shì)更為明顯。至反應(yīng)中后期，以鉻酸為鉻源的催化劑上的異丁烯選擇性已超過(guò)另外2種催化劑上異丁烯選擇性。以鉻酸為鉻源的催化劑上選擇性上升較快的原因在于，其失活速率較快。由此可以看出，鉻源對(duì)催化劑性能有較大的影響。Gorriz等［6］認(rèn)為，不同的鉻源與載體的相互作用力不同，從而導(dǎo)致了催化劑上Cr物種不同，進(jìn)而影響催化劑的脫氫性能。

2.2 氧化鉻含量的影響

以（NH4）2Cr2O7為鉻源，制備了不同氧化鉻負(fù)載量的催化劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如第3頁(yè)圖3所示。

從圖3a）中可以看出，隨著氧化鉻含量的增加，催化劑初始活性隨之下降。與此同時(shí)，催化劑的活性穩(wěn)定性提高。當(dāng)氧化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至20%以上時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)異丁烷的轉(zhuǎn)化率相差無(wú)幾。這說(shuō)明當(dāng)氧化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，繼續(xù)提高負(fù)載量對(duì)催化劑活性穩(wěn)定性沒(méi)有幫助。從圖3b）中可以明顯看出，在氧化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以前，隨著氧化鉻負(fù)載量的提高，異丁烯的選擇性明顯上升，而當(dāng)氧化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至20%以后，這一現(xiàn)象并不明顯。因此，氧化鉻較優(yōu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

圖3 氧化鉻含量對(duì)催化劑性能的影響

2.3 氧化鎂含量的影響

異丁烷在Cr－Na／Al2O3催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)時(shí)，其主要副反應(yīng)為酸性位上的裂解和積碳，通過(guò)引入氧化鎂調(diào)節(jié)氧化鋁載體的酸性，從而抑制副反應(yīng)。分別制備了20Cr1.0Mg－600、20Cr1.5Mg－600、20Cr2.0Mg－600、20Cr2.5Mg－600催化劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 氧化鎂含量對(duì)催化劑性能的影響

從圖4a）中可以看出，隨著氧化鎂含量的上升，異丁烷的初始轉(zhuǎn)化率也隨之升高，且氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)的催化劑失活速率快于負(fù)載量為2.0%時(shí)的催化劑失活速率。Rombi等［7］認(rèn)為，Cr2O3／Al2O3脫氫催化劑中，催化劑的初始活性取決于Cr6＋／Cr3＋的比值，Cr6＋／Cr3＋的比值越大，初始活性越高。催化劑活性隨著氧化鎂含量升高而升高的原因可能是，氧化鎂提高了Cr6＋／Cr3＋的比值。

從圖4b）中可以看出，異丁烯選擇性隨氧化鈉負(fù)載量呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，當(dāng)負(fù)載量為2.0%時(shí)具有最優(yōu)的選擇性。Cr2O3／Al2O3脫氫催化劑中堿土金屬的作用主要體現(xiàn)為調(diào)節(jié)載體酸性和分散活性中心2個(gè)方面。但是，堿土金屬的負(fù)載量存在合理區(qū)域，當(dāng)堿土金屬負(fù)載量超過(guò)合理范圍后，反而對(duì)催化劑性能起到負(fù)面作用，降低了催化劑的性能。

2.4 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對(duì)Cr2O3／Al2O3脫氫催化劑載體酸性、孔結(jié)構(gòu)都存在一定的影響，而載體酸性、孔結(jié)構(gòu)是決定催化劑性能的關(guān)鍵因素。分別制備了20Cr2.0Mg－600、20Cr2.0Mg－800、20Cr2.0Mg－850、20Cr2.0Mg－900催化劑，并分別對(duì)其進(jìn)行了BET分析以及脫氫性能評(píng)價(jià)。

2.4.1 BET表征（見(jiàn)表1）

表1 不同焙燒溫度下催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

分 別 對(duì) 20Cr2.0Mg－600、20Cr2.0Mg－800、20Cr2.0Mg－850、20Cr2.0Mg－900催化劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如第4頁(yè)圖5。

從圖5a）可以看出，焙燒溫度為600℃時(shí)，催化劑具有較高的初始活性，同時(shí)失活速率也較快。隨著焙燒溫度的提高，催化劑的初始活性降低。與此同時(shí)，催化劑的活性穩(wěn)定性有明顯的提升。至反應(yīng)中后期，異丁烷轉(zhuǎn)化率已明顯高于同期600℃下焙燒的催化劑。

從圖5b）中可以非常明顯地看出，催化劑焙燒溫度從600℃提高到800℃后，異丁烯的選擇性顯著上升了約10%。隨著焙燒溫度進(jìn)一步提高，異丁烯選擇性緩慢上升。

圖5 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

結(jié)合表1可以看出，焙燒溫度的提高使得催化劑的比表面積有所降低，而比表面積的降低導(dǎo)致了催化劑初始活性的下降。閆翔云等［8］已經(jīng)證明，γ－Al2O3載體的總酸量隨著焙燒溫度的提高而下降。因此，隨著焙燒溫度的提高，Cr2O3／Al2O3催化劑的酸量降低，這在很大程度上抑制了積碳、裂解等副反應(yīng)，所以，焙燒溫度的上升提高了催化劑的活性穩(wěn)定性以及選擇性。

3 結(jié)論

1）鉻源對(duì)Cr2O3／Al2O3脫氫催化劑的性能存在影響，以 Cr（NO3）3·9H2O、（NH4）2Cr2O7作為鉻源相對(duì)于CrO3作為鉻源具有較優(yōu)的活性穩(wěn)定性以及初始選擇性，較優(yōu)的氧化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2）當(dāng)氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～2.0%時(shí)，隨著氧化鎂含量的上升，異丁烷的轉(zhuǎn)化率以及異丁烯的選擇性隨之上升，負(fù)載量繼續(xù)上升時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率反而下降，較優(yōu)的氧化鎂負(fù)載量為2.0%。

3）隨著焙燒溫度的提高，催化劑比表面積、孔容下降，而孔徑則呈上升態(tài)勢(shì)。比表面積的下降導(dǎo)致了催化劑初始活性的下降，同時(shí)極大地提高了催化劑的活性穩(wěn)定性以及異丁烯選擇性。

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