水及其表面活性劑體系汽—液界面行為的分子動力學模擬

水及其表面活性劑體系汽—液界面行為的分子動力學模擬

顏群 ， 王寶和

(大連理工大學 化工學院 ， 遼寧 大連116024)

摘要：采用分子動力學模擬技術，對水及其表面活性劑體系的汽—液界面行為進行了研究。模擬結果表明，隨著溫度的升高，純水體系液相主體密度降低，氣—液界面厚度增大，界面張力逐漸減小；水—十二烷基硫酸鈉體系與純水體系相比，汽—液界面厚度明顯增大，汽—液界面張力明顯減小，其隨溫度的變化規(guī)律和純水體系一致。

關鍵詞：分子動力學 ； 表面活性劑 ； 汽—液界面 ； 水

中圖分類號：TQ423

收稿日期：2015-01-29

作者簡介：顏群(1990-)，男，在讀碩士，從事分子動力學模擬研究，電話：15326179568。

Molecular Dynamics Simulation of Vapor-liquid Interface Behavior for

Water and Surfactant Aqueous Solution Systems

YAN Qun ， WANG Baohe

(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology , Dalian116024 ， China)

Abstract:The vapor-liquid interface behavior of water and surfactant aqueous solution systems is investigated by molecular dynamics simulation. The simulation results indicate that the vapor-liquid interface thickness of water increases as temperature increases, but the density of liquid bulk and the interface tension show opposite tendency. It is also found that the vapor-liquid interface thickness increases obviously and the interface tension reduces significantly compared to the water system, while its variation with temperature is consistent with water system.

Key words:molecular dynamics ; surfactant ; liquid-vapor interface ; water

0引言

眾所周知，表面活性劑具有降低水的表面張力能力，其在氣—液界面上的吸附行為是發(fā)揮效用的關鍵。氣—液界面熱力學行為一直是相變傳熱傳質(zhì)研究的重點。由于氣—液界面厚度非常薄，這就使得其理論分析和實驗研究變得十分困難。近些年來，隨著計算機技術的迅猛發(fā)展，越來越多的學者采用分子動力學(MD)模擬方法，來研究氣—液相變界面特性。Kuhn等[1-2]采用分子動力學方法，考查了氣—液界面上的脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑(C12E5)單分子層的結構參數(shù)以及分子的動態(tài)行為。Wu等[3]采用分子動力學模擬技術，分析了不同種類的胺基Gemini型表面活性劑在正庚烷—水體系的界面張力、密度分布，以及分子的微觀結構，其模擬結果與實驗吻合良好。苑世領等[4]用分子動力學模擬的方法，研究了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在汽—液界面上的結構和動力學性質(zhì)。肖紅艷等[5]研究了不同油相和鹽度條件下表面活性劑—烷烴—水體系的界面結構，給出了徑向分布函數(shù)、二面角幾率變化等動力學結構信息。本文擬采用分子動力學模擬方法，利用LAMMPS軟件模擬水及其表面活性劑體系的氣—液界面行為。

1模擬方法

1.1模擬體系

采用直角坐標系，水體系的模擬盒子(初始狀態(tài))如圖1所示，其大小為Lx×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液體水分子以面心立方(FCC)晶格方式排列于模擬盒子的中央，汽相分別處于液相的左右兩側，整個模擬體系中有兩個氣—液界面。

圖1　水體系的模擬盒子(初始狀態(tài))

采用直角坐標系，水—十二烷基硫酸鈉表面活性劑體系的模擬盒子(初始狀態(tài))如圖2所示，其大小為Lx×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液體水分子以隨機分布的方式位于模擬盒子的中央，兩側各有一相對的表面活性劑單分子層，汽相分別處于液相的左右兩側，整個模擬體系中有兩個氣—液界面。

圖2　水—十二烷基硫酸鈉體系的模擬盒子(初始狀態(tài))

1.2勢能模型

水分子模型很多，如SPC、SPCE、TPI3P和TPI4P等，其結構示意圖和模型參數(shù)分別見圖3和表1[6]。水分子的勢能函數(shù)如式(1)所示[7-8]。

(1)

圖3　不同水分子模型的結構示意圖

圖3a中為SPC、SPCE和TIP3P模型，b為TIP4P模型(L：負電荷作用點；H：正電荷作用點)

表1　水分子模型參數(shù)

表中：q，電量，C；σ，尺度參數(shù)，nm；ε，能量參數(shù)，J；kB，玻爾茲曼常數(shù)，J/K；r，分子間距，nm；θ鍵角，(°)。

在水—表面活性劑體系的MD模擬中，十二烷基硫酸鈉采用全原子模型，力場參數(shù)基于AMBER力場，其函數(shù)形式如方程(2)所示[9]。

(2)

式中：kr、kθ、Vn分別為鍵力常數(shù)、彎曲力常數(shù)、二面角扭曲常數(shù)；l0、θ0分別為標準鍵長和標準鍵角；n為整數(shù)(繞鍵旋轉360°時出現(xiàn)的能量最小值的數(shù)目)；φ為二面角；rij為原子i和j之間的距離；靜電相互作用項中的q表示原子上的電荷數(shù)，e。不同原子間的范德華相互作用項中的εij和σij，采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則。

1.3模擬細節(jié)

水體系模擬在x、y、z方向均采用周期性邊界條件，原子間力的截斷半徑為12 nm，模擬時間步長為1 fs，總模擬時間為0.6 ns，前0.4 ns使得系統(tǒng)達到平衡，后0.2 ns統(tǒng)計計算并輸出系統(tǒng)的密度分布、界面張力以及界面厚度。采取正則系綜(NVT)，并采用Woodcock控溫法維持體系溫度衡定；依照設定的溫度，隨機分布分子的初始平動速度；為了保證水分子不偏離盒子中心，每隔1 000步矯正體系的質(zhì)心，使之在x、y、z方向始終處于盒子的中心處；水—十二烷基硫酸鈉體系模擬原子間力的截斷半徑為10 nm，庫倫力的截斷半徑為12 nm；模擬時間步長為1 fs，總模擬時間為1.4 ns，前1.0 ns使得系統(tǒng)達到平衡，后0.4 ns統(tǒng)計計算并輸出數(shù)據(jù)，其他的模擬設置同水體系一樣。本文模擬數(shù)據(jù)均采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件計算得到。

2結果與討論

2.1純水氣—液界面行為的分子動力學模擬

選擇SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P為水分子模型，分別在300、350、400、450、500和550 K的溫度下進行MD模擬，盒內(nèi)水分子共有1 372個，選擇NVT系綜，截斷半徑是12 nm。通過模擬得到純水體系的密度分布、界面厚度和界面張力。

2.1.1密度分布

不同溫度下純水的初始密度如表2所示。

表2　不同溫度下純水的初始密度

模擬分子數(shù)N=1 327，四種水分子模型分別在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時，模擬得到的密度分布如圖4所示。從圖4可以看出，曲線可以劃分為三個部分，分別為汽相主體、液相主體以及氣—液界面層。隨著溫度的增加，液相主體密度逐漸降低，氣相主體密度逐漸升高，氣—液界面區(qū)域逐漸變寬。

(a)SPC　(b)SPCE　(c)TIP3P　(d)TIP4P

將四種水分子模型模擬得到的不同溫度下的液相主體密度與實驗值比較，如圖5所示。由圖5可見，四種模型的模擬值和實驗值相比都偏低，且溫度越高，模擬值與實驗值的誤差越大；SPCE和TIP4P模型得到的液相密度與實驗值的誤差較小。

2.1.2界面厚度

根據(jù)“10-90”法則進行計算，分別求得SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P在300～550 K的界面厚度如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著溫度的增加，界面厚度在不斷增加，而且溫度越高增加幅度越大，其中TIP3P模型的界面厚度增長幅度最大。

圖5　不同水分子模型的液相主體密度與實驗值比較

圖6　純水體系的界面厚度

2.1.3界面張力

四種水分子模型分別在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時，模擬得到界面張力，如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著體系溫度的升高，界面張力降低，并且模擬值與實驗值之間誤差逐漸減小。SPCE模型得到的界面張力與實驗值的誤差較小。

圖7　不同水分子模型的界面張力與實驗值比較

通過液相主體密度和界面張力的模擬結果可知，SPCE的模擬效果較好，所以在研究水—表面活性劑體系氣—液界面行為時，選擇SPCE模型。

2.2水—表面活性劑體系氣—液界面行為的分子動力學模擬

分別在300、350、400、450、500和550 K溫度下進行MD模擬，盒內(nèi)水分子數(shù)為3 000個，兩側的十二烷基硫酸鈉數(shù)目為10，選擇NVT系綜，截斷半徑1 nm，庫侖力的截斷半徑為1.2 nm。模擬得到水—表面活性劑體系的密度分布、界面厚度和界面張力。

2.2.1密度分布

向純水中加入十二烷基硫酸鈉表面活性劑，水分子3 000個，十二烷基硫酸鈉20個，模擬得到300 K下水—表面活性劑體系的密度分布，如圖8所示。由圖8可見，對于只有水的體系來說，其密度變化基本是符合由汽相到液相逐漸增加的趨勢，而對于加入的表面活性劑十二烷基硫酸鈉的體系來說，其密度的變化情況與只有水的體系有明顯的不同。從圖8可以看出，在氣—液兩相的過渡區(qū)域，加表面活性劑的體系密度出現(xiàn)明顯的增長。

圖8　水—表面活性劑體系的密度分布

2.2.2界面厚度

界面厚度取從水相體相密度的90%到表面活性劑體相密度的90%。模擬水分子數(shù)N1=3 000，十二烷基硫酸鈉數(shù)N2=20，在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時，模擬得到界面厚度，將其與純水體系的界面厚度對比，如圖9所示。從圖9可以看出，水—表面活性劑體系的界面厚度隨溫度的增加而增加，而且和純水體系的界面厚度對比可知，水—表面活性劑體系的氣—液界面厚度明顯增大。同時，對純水體系和水—表面活性劑體系的界面厚度模擬值進行擬合可分別得到式(4)和(5)。

d=-8.620 38+0.050 10T

(4)

d=-8.697 14+0.084 23T

(5)

式中：d為界面厚度，nm；T為溫度，K。

圖9　水—表面活性劑體系與純水界面厚度對比

2.2.3界面張力

模擬水分子數(shù)N1=3 000，十二烷基硫酸鈉數(shù)N2=20，溫度T=300 K，水—表面活性劑體系的局部界面張力見圖10。由圖10可知，從汽相主體向液相過渡過程中，界面張力值逐漸增加，在氣—液界面區(qū)達到峰值；在液相主體又在零值附近波動。

圖10　水—表面活性劑體系的局部界面張力

不同溫度下的水—表面活性劑體系的界面張力與SPCE模型的界面張力對比如圖11所示。

圖11　水—表面活性劑體系與純水的界面張力對比

從圖11可以看出，水—表面活性劑體系的界面張力隨溫度的升高而降低，而且加入十二烷基硫酸鈉后水的界面張力明顯降低。對純水體系和水—表面活性劑體系的界面張力模擬值進行擬合可分別得到式(6)和(7)。

γ=107.714 29-0.162 86T

(6)

γ=92.872 380-0.139 54T

(7)

式中：γ為界面張力，mN/m；T為溫度，K。

3結論

采用分子動力學模擬技術，對水及其表面活性劑體系的氣—液界面行為進行研究。結果表明，隨著溫度的升高，純水體系液相主體密度降低，氣—液界面厚度增大，張力逐漸減小；SPCE模型與實驗值的誤差較小；十二烷基硫酸鈉—水混合體系與純水體系相比，氣—液界面厚度明顯增大，界面張力明顯減小，其隨溫度的變化情況和純水體系一致。

參考文獻：

[1]Kuhn H,Rehage H.Molecular dynamics computer simulations of surfactant monolayers monododecyl pentaethylene glycol at the surface between air and water[J].Journal of Physical Chemistry,B,1999,103(40):8493-8501.

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