二氧化碳返爐制備一氧化碳在魯奇加壓氣化爐上的應(yīng)用

詹俊紅 ， 續(xù)靜靜 ， 殷偉民

(河南省煤氣(集團(tuán))有限責(zé)任公司 義馬氣化廠 ， 河南 義馬　472300)

?生產(chǎn)與實(shí)踐?

二氧化碳返爐制備一氧化碳在魯奇加壓氣化爐上的應(yīng)用

詹俊紅 ， 續(xù)靜靜 ， 殷偉民

(河南省煤氣(集團(tuán))有限責(zé)任公司 義馬氣化廠 ， 河南 義馬472300)

簡述了煤化工行業(yè)二氧化碳返爐制備一氧化碳在魯奇加壓氣化爐上的應(yīng)用及其存在的問題，同時(shí)也討論了煤質(zhì)、汽氧比對煤氣中CO含量的影響。實(shí)踐證明采用二氧化碳返爐在合適的條件下能夠有效地提高煤氣中一氧化碳的含量，具有工藝可行性。

CO2； CO ； 煤質(zhì) ； 粗煤氣 ； 汽氧比

0　前言

自工業(yè)革命以來，由于人類活動(dòng)，特別是開采、使用化石能源，使地球大氣層中CO2的濃度急劇攀升。有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，全球每年排放CO2量約240億t。我國每年CO2排放量僅次于美國，單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放量遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國家。為了控制CO2排放量的增長，最大限度地延緩全球變暖的加劇趨勢，如何降低大氣中CO2含量以及如何有效地利用CO2已經(jīng)成為許多國家的戰(zhàn)略性研究課題[1]。

目前將CO2作為工業(yè)氣化劑生產(chǎn)CO有實(shí)踐的先例，例如上海寰球石油化學(xué)工程有限公司以焦炭為原料，氧氣和CO2為氣化劑，在固定床氣化爐內(nèi)高溫氣化，制取粗CO，并成功為一家工程公司設(shè)計(jì)了6 000 m3/h高純CO裝置，是我國第一個(gè)使用CO2為氣化劑的工業(yè)裝置[2]。上海石化投發(fā)公司巖谷氣體二期CO2回收項(xiàng)目最近投產(chǎn)，該項(xiàng)目利用了乙二醇裝置排放的CO2廢氣，生產(chǎn)食品級CO2[3]。

在轉(zhuǎn)化合成氣方面， 2010年2月，吉林石化研究院以CO2為原料的天然氣—CO2重整制合成氣體技術(shù)開發(fā)成功，現(xiàn)有的小試技術(shù)指標(biāo)與吉林石化化肥廠的合成氣技術(shù)相比，每噸合成氣成本節(jié)約595元，每年可節(jié)省生產(chǎn)成本3.57億元[4]。

義馬氣化廠原設(shè)計(jì)以當(dāng)?shù)睾置簽樵?，在德國魯奇加壓氣化爐內(nèi)進(jìn)行氣化反應(yīng)生產(chǎn)城市煤氣。隨著市場形勢的變化和工藝的改進(jìn)，現(xiàn)有凈煤氣中CO的含量難以滿足后續(xù)工藝的要求。同時(shí)，煤氣化過程中有大量的CO2生成，在粗煤氣凈化過程中，CO2被洗滌分離出來作為廢氣直接排放入大氣，這不但造成了嚴(yán)重的大氣污染，而且也是一種資源浪費(fèi)。因此深入研究在魯奇加壓氣化爐內(nèi)利用CO2在高溫下可以與C反應(yīng)生成CO的原理，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)更高CO含量的粗煤氣，就成了現(xiàn)實(shí)問題。

伏盛世等[5]于2008年義馬氣化廠魯奇爐的短時(shí)間(48 h)試運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)該工藝可以使粗煤氣中CO含量增加3.8%。然而，經(jīng)過長時(shí)間的運(yùn)行，我們發(fā)現(xiàn)CO2在注入氣化爐后粗煤氣中CO含量增加范圍在1%～3.5%，且粗煤氣中CO2的含量相應(yīng)會降低0.2%～3%，同時(shí)不同的煤質(zhì)和汽氧比也可以影響粗煤氣中各組分含量分布。

1　試驗(yàn)部分

1.1煤質(zhì)條件

1#煤煤質(zhì)指標(biāo)：義馬煤，Mad=6.2，Aad=28.8，Vad=25.3；FCad=39.7；煤的元素分析(%)：Cdaf=76.72，Hdaf=4.54，Odaf=17.31，Ndaf=1.04，Sdaf=0.38；灰熔點(diǎn)(℃)：DT=1 280，ST=1 305，F(xiàn)T>1 340；焦渣特性(CRC)：2；粒度：5～50 mm占88%；發(fā)熱量：18 797.46 kJ/kg。

2#煤煤質(zhì)指標(biāo)：某地煤，Mad=3.48，Aad=20.50，Vad=32.01，F(xiàn)Cad=44.01；煤的元素分析(%)： Hdaf=3.21，Ndaf=1.09，Sdaf=0.46；灰熔點(diǎn)(℃)：DT=1 295，ST=1 315，F(xiàn)T>1 345；焦渣特性(CRC)：2；粒度：5～50 mm占88%；發(fā)熱量：21 272.02 kJ/kg。

1.2返爐CO2氣體組成(見表1)

表1　返爐CO2氣體組成(體積分?jǐn)?shù))　　%

1.3試驗(yàn)工況

義馬氣化廠原設(shè)計(jì)采用義馬本地煤種，在魯奇加壓氣化爐內(nèi)進(jìn)行復(fù)雜的氣化反應(yīng)來制取城市煤氣，但由于種種原因，在近幾年的運(yùn)行中不得不使用外地煤種，由于煤質(zhì)的變化會導(dǎo)致煤氣化后粗煤氣中各組分含量的變化，為了更深入地考察CO2返爐對粗煤氣中各組分含量的影響，我們在同一批次建設(shè)的爐型(Mark Ⅳ型魯奇爐)中選用兩個(gè)同樣的氣化爐在相同的工況下進(jìn)行對比試驗(yàn)。試驗(yàn)工藝操作壓力3.0 MPa，負(fù)荷5 500 Nm3/h±500 Nm3/h，CO2注入量：2 000～2 800 Nm3；CO2壓縮機(jī)為溫州固耐重工有限公司的兩臺4M40-190/35型往復(fù)式壓縮機(jī)。

2　結(jié)果與討論

2.1CO2返爐氣量對煤氣組分的影響

為了考察CO2返爐氣量對煤氣組分的影響，我們選擇了在同時(shí)間并列運(yùn)行且同樣操作條件下的一臺同型號魯奇氣化爐進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)。長期試驗(yàn)平均值如表2所示。

表2　CO2返爐氣量對義馬煤在氣化爐中氣化反應(yīng)后粗煤氣各組分含量的影響

從表2中可以看出，CO2返爐后對粗煤氣組分有較大影響，返爐后，粗煤氣中CO含量增加了3.11%～3.9%，CO2含量在2 400 Nm3/h時(shí)出現(xiàn)了最小值，在其它流量中則有不同程度的增加，H2和O2的含量有所減少，這可能是因?yàn)樵贑O2參與魯奇爐氣化層內(nèi)復(fù)雜的氣化反應(yīng)時(shí)，吸收了大量的熱，導(dǎo)致原爐內(nèi)反應(yīng)溫度層分布下移，魯奇爐內(nèi)氣化層變小，上部甲烷層變大，在氣化層中有氫氣與SO2反應(yīng)生成了H2S，同時(shí)更多的C與CO2反應(yīng)生成了CO，而在甲烷層中部分CO與氫氣反應(yīng)生成了甲烷。由于義馬氣化廠是一個(gè)典型的煤化工企業(yè)，后續(xù)工藝還需要脫除CO2氣體并盡可能提供更多的高附加值CO和較低的H2/CO值。

從表2中也可以看出，并不是返爐的CO2氣量越高越好，在氣量增加到2 800 Nm3/h時(shí)，甲烷和硫化氫含量急劇下降，CO含量有小幅回落，CO2含量急劇增加甚至超過了未返爐時(shí)的含量，這意味著在較低溫度的大劑量CO2進(jìn)入反應(yīng)爐后，擾亂了氣化爐的氧化層、氣化層和甲烷層溫度分布和層分布區(qū)間，導(dǎo)致該反應(yīng)條件下部分的CO2來不及參與反應(yīng)，同時(shí)煤氣中的SO2沒有轉(zhuǎn)化為H2S，而是轉(zhuǎn)化為了其它硫化物，給下游克勞斯硫回收單元帶來了困難，也惡化了工藝運(yùn)行條件，成為安全運(yùn)行的一個(gè)隱患。因此，綜合考慮，筆者認(rèn)為在該正常操作工藝條件下返爐的CO2氣量2 400～2 600 Nm3/h是比較合理的。

2.2煤質(zhì)對粗煤氣組分的影響

為了考察CO2返爐技術(shù)對煤種的適用性，對來自某地的2#煤種也進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)操作條件同1#當(dāng)?shù)孛悍N一致，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示，其中CO2返爐氣量為2 400 Nm3/h。試驗(yàn)結(jié)果顯示：該技術(shù)對2#煤種也具有相似的效果，即也可以提高粗煤氣中的CO含量并降低H2含量。由于2#外地煤質(zhì)含有較高的熱值、C和S元素，同等的反應(yīng)條件下可以釋放更多的熱量促進(jìn)煤氣化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，無論在有無CO2返爐的條件下，均比1#義馬本地煤種有著更高的CO、CO2和H2S含量。

這表明在煤氣化過程中氣化劑組分中CO2含量的增加會導(dǎo)致更多的硫元素參與硫化氫的合成，導(dǎo)致了粗煤氣中硫化氫含量的升高，這也更有利于下一步低溫甲醇洗工段對硫化氫的濃縮的回收，為了克勞斯硫回收單元提供較高的硫化氫含量的反應(yīng)氣，易于操作而且可提高硫黃的產(chǎn)量。

表3　煤質(zhì)對粗煤氣各組分含量的影響

該試驗(yàn)也表明CO2返爐制備CO具有煤質(zhì)普適性，即在不同的煤質(zhì)條件下均可以通過將下游工藝中脫除的CO2氣體返回氣化爐進(jìn)行氣化反應(yīng)以獲得更高CO含量的粗煤氣，這為同類型化工企業(yè)大規(guī)模利用CO2提供了一個(gè)良好的借鑒。

2.3汽氧比對粗煤氣組分的影響

在氣化爐正常運(yùn)行期間，需要以蒸汽和氧氣作為氣化劑進(jìn)行反應(yīng)，因此合適的汽氧比(kg/Nm3)就成了氣化爐正常運(yùn)行的一個(gè)重要參數(shù)。為了考察汽氧比對煤氣組分的影響，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行條件，我們考察了CO2返爐氣量在2 600 Nm3/h條件下同種義馬本地煤種的粗煤氣組分變化情況。表4為不同汽氧比條件下的粗煤氣組分分布，很明顯CO2返爐后，可顯著降低汽氧比，既降低了氧氣和蒸汽的消耗量，又降低了粗煤氣中水蒸氣的含量，從而解決了魯奇爐后續(xù)工段產(chǎn)生大量煤氣水處理困難的難題。另一方面該工藝還降低了空分車間的負(fù)荷，同時(shí)N2+Ar、H2S、CH4和H2的含量均有所下降，根據(jù)氣化車間煤氣水分離工段后污水pH值增加且氨分離塔中氨水產(chǎn)量增加的現(xiàn)象可以反映出，在CO2返爐后有更多的N2與H2反應(yīng)生成了NH3，因此合適的CO2氣量注入氣化爐無論對氣化劑的消耗及粗煤氣中有效成分的增加，還是對后續(xù)工段的影響，均是有利的因素。

表4　汽氧比對粗煤氣各組分含量的影響

表4還表明，CO2返爐后，隨著汽氧比的增加，CO2含量也隨著增加，對CO的含量影響不大，O2含量逐漸降低，這表明CO2返爐后CO2還原生成了CO。在汽氧比超過4.6時(shí)各項(xiàng)主要指標(biāo)開始逐漸惡化，其中CO含量開始遞減，這表明該煤種在該反應(yīng)條件下汽氧比在4.5～4.6之間有著更合理的粗煤氣組分分布。

3　總結(jié)

通過大量實(shí)驗(yàn)和分析，得出如下結(jié)論： ①在魯奇加壓氣化爐爐中利用CO2返爐制備CO是可行的，本試驗(yàn)達(dá)到了預(yù)期提高粗煤氣中CO含量的目的，同時(shí)返爐的CO2氣量在2 400～2 600 Nm3/h是比較合理的；②CO2返爐制備CO工藝在魯奇加壓氣化爐中具有煤質(zhì)普適性，即在不同的煤質(zhì)條件下均可以通過將低溫甲醇洗單元中脫除的CO2氣體返回氣化爐進(jìn)行氣化反應(yīng)以獲得更高CO含量的粗煤氣，這為同類型化工企業(yè)大規(guī)模利用CO2提供了一個(gè)良好的借鑒；③合適的CO2氣量作為氣化劑注入氣化爐可以降低氣化劑的消耗同時(shí)對后續(xù)工段是有利因素； CO2返爐制備CO時(shí)，汽氧比在4.5～4.6之間是合理的。

[1]陳健.煤制合成氨副產(chǎn)二氧化碳廢氣的資源化利用[J].貴州化工，2011,36(3):23-26.

[2]周家賢.全綠色化工的進(jìn)展及前景[J].化工設(shè)計(jì)，2010，20(1)：3-7.

[3]實(shí)現(xiàn)碳減排的重在途徑——將CO2資源化利用[J].江蘇氯堿，2010(1):30-31.

[4]童媛媛.低碳石化技術(shù)領(lǐng)航[J].石油化工應(yīng)用，2010(5):32-33.

[5]伏盛世，樊崇，趙天運(yùn)，等.CO2返爐在魯奇加壓氣化工藝上的試驗(yàn)[J].河南化工，2008,31(7):31-33.

TQ127.12

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1003-3467(2015)03-0034-03

2015-01-08

詹俊紅(1976-)，女，注冊安全工程師，從事安全管理工作，電話：13781008626。