PBT／增塑劑共混物相容性的介觀動(dòng)力學(xué)模擬

李苗苗，孫慶鋒，干效東，郭效德

（1.上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所，浙江 湖州 313000；2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

0 引言

PBT是一種含能粘合劑，具高能、高燃速、低特征信號(hào)等優(yōu)點(diǎn)。采用該粘合劑的推進(jìn)劑在滿(mǎn)足安全性能的前提下，可有效提高推進(jìn)劑的能量和密度，是當(dāng)前高能推進(jìn)劑發(fā)展的主要方向［1］。為改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能，增加PBT柔韌性并使之易于加工，需加入功能組分增塑劑，增塑劑與PBT須具有良好的相容性，能充分溶解在粘合劑網(wǎng)絡(luò)中。推進(jìn)劑中高分子共混物的相容性可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法表征，其中較簡(jiǎn)便的是溶度參數(shù)法。有研究提出用內(nèi)聚能密度的概念表征物質(zhì)內(nèi)分子間的吸引力即溶度參數(shù)，但聚合物的溶度參數(shù)只能由溶脹法、特性黏數(shù)法、滲透壓法等間接獲取，過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力或存在某些局限性。計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)克服了上述不足，近年來(lái)已有越來(lái)越多的研究應(yīng)用分子模擬和介觀模擬方法研究推進(jìn)劑配方中各組分的相容性［2－6］。但之前的研究多集中于 HTPB推進(jìn)劑，利用分子動(dòng)力學(xué)和介觀動(dòng)力學(xué)方法研究PBT與增塑劑共混體系的相容性少見(jiàn)報(bào)道。本文用 MD，MesoDyn對(duì) PBT／A3 和 PBT／A3／GAPA兩種體系進(jìn)行了研究，對(duì)體系的溶度參數(shù)、共混物分子間的Flory-Huggins作用參數(shù)和介觀形貌進(jìn)行模擬計(jì)算，預(yù)測(cè)共混物的相容性。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 分子模型構(gòu)建和MD模擬細(xì)節(jié)

用Materials Studio（MS）軟件包中Visualizer模塊依據(jù)表1建立PBT，A3，GAPA的相應(yīng)分子模型［7］。其中：取PBT硬段鏈節(jié)數(shù)m＝21，軟段鏈節(jié)數(shù)n＝21；GAPA鏈節(jié)數(shù)m＝5。將所得的高聚物模型，用Discover模塊，以Compass力場(chǎng)進(jìn)行2.5ns MD模擬，獲得的最終結(jié)構(gòu)視為高聚物鏈的平衡構(gòu)象。在溫度298K，壓力1.01×105Pa條件下，按相應(yīng)的密度分別構(gòu)建PBT，A1，A2，GAPA的無(wú)定型分子模型如圖1所示。用Smart Minimization法對(duì)構(gòu)建的無(wú)定型分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再進(jìn)行每隔50K，從300K升溫到600K再降溫到300K的五個(gè)循環(huán)的退火處理（該過(guò)程可基本消除構(gòu)建的模型中產(chǎn)生的局部不合理結(jié)構(gòu)，為進(jìn)行下一步的MD模擬提供較合理的平衡幾何構(gòu)象）。

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型進(jìn)行MD模擬，用Andersen控溫方法、Berendsen控壓方法，各分子起始速度按Maxwell分布取樣，Velocity Verlet算法進(jìn)行求解，范德華和靜電作用，分別用Atom-based，Ewald法，非鍵截取半徑0.95nm，樣條寬度0.1nm，緩沖寬度0.05nm，時(shí)間步長(zhǎng)1fs，進(jìn)行200ps NPT系綜的MD模擬，后100ps用于分析性能，力場(chǎng)選擇Compass力場(chǎng)［8－13］。

1.2 Mesodyn模擬細(xì)節(jié)

在Mesodyn介觀模擬中，為表征體系的化學(xué)性質(zhì)，需確定如下兩類(lèi)重要參數(shù)。

a）表示各重復(fù)單元的高斯鏈

在高斯鏈中，所有珠子有相同的體積，原始體系的粗化程度影響高斯鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。由高分子鏈粗粒化后包含的珠子數(shù)

可得模擬分子的高斯鏈結(jié)構(gòu)。此處：Mp為聚合物分子量；Mm為重復(fù)單元分子量；C∞為高分子鏈的極限特征比，為高分子鏈的固有特性，可表征高分子鏈的柔順性。PBT的Mp＝5 057，Mm＝240；GAPA的Mp＝495，Mm＝99。用 MS軟件Synthia模塊中的QSAR方法求得PBT，GAPA的C∞分別為5.86，5.3，這樣分別用7個(gè)珠子和1個(gè)珠子替代PBT，GAPA分子鏈。另外，分別用1個(gè)珠子替代A1，A2分子。

b）不同珠子間的相互作用參數(shù)

先求解PBT與增塑劑的Flory-Huggins參數(shù)χ，χ乘以RT即為MesoDyn模擬中輸入的相互作用參數(shù)值。此處：R為理想氣體常數(shù)；T為溫度。模擬中所用的盒子尺寸32.0nm×32.0nm×32.0nm，珠子的擴(kuò)散系數(shù)1.0×10－7cm2／s，設(shè)體系的噪聲參數(shù)為75，可壓縮參數(shù)為10。考慮體系的平衡時(shí)間，取模擬步長(zhǎng)50ns，模擬總步數(shù)20 000步，總模擬時(shí)間為1 000μs。

表1 PBT，A1，A2，GAPA結(jié)構(gòu)與性質(zhì)Tab.1 Structure and physical properties of PBT，A1，A2and GAPA

圖1 純物質(zhì)PBT，A1，A2，GAPA的無(wú)定形分子模型Fig.1 Amorphous cell structure of pure substances PBT，A1，A2and GAPA

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度參數(shù)與Flory-Huggins參數(shù)

因粘合劑與增塑劑分子結(jié)構(gòu)的差異，兩者存在相容性問(wèn)題，粘合劑與增塑劑相容性直接影響推進(jìn)劑性能。實(shí)際應(yīng)用中，多用溶解度參數(shù)評(píng)價(jià)粘合劑與增塑劑的相容性，兩者的溶解度參數(shù)越接近，相容性就越好。一般認(rèn)為，只要粘合劑與增塑劑的溶解度參數(shù)之差小于1.3～2.1（J／cm3）1／2，兩者就具有良好的相容性［5］。溫度298K 時(shí)，PBT，A1，A2，GAPA的溶度參數(shù)計(jì)算值分別為20.36，22.89，22.33，21.24 （J／cm3）1／2，參數(shù)差值較小，表明它們?cè)谑覝叵掠辛己玫南嗳菪浴?/p>

在MesoDyn模擬中，珠子間的相互作用參數(shù)可用不同珠子間的χ表示，有

式中：Vref為 重 復(fù) 單 元 參 考 體 積；δi，δj分 別 為 PBT和增塑劑的溶度參數(shù)。用式（2）求得χ后乘以RT即為Mesodyn模擬中輸入的相互作用參數(shù)值ν－1εij。

2.2 PBT／A3共混物體系相容性

研究了在溫度298K條件下，增塑比（mA3／mPBT）分別為1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0，2.5，3.0時(shí)共混物的介觀結(jié)構(gòu)。定義有序度參數(shù)

式中：V為格子的體積；ηi為組分i的無(wú)量綱密度（體積分?jǐn)?shù)）；r為位置矢量。Pi表示體系與均相分布的差異程度，反映了體系的相分離過(guò)程，是體系相分離和各組分相容程度的綜合體系，其值越大，相容性越差。不同增塑比PBT／A3共混物中PBT的有序度參數(shù)如圖2所示。由圖2可知：當(dāng)增塑比為1時(shí)，有序度參數(shù)較大，相容性較差，可能會(huì)產(chǎn)生相分離；當(dāng)增塑比大于1.2時(shí)，體系的有序度參數(shù)較低；增塑比為1.4時(shí)，有序度參數(shù)達(dá)到最低點(diǎn)，此時(shí)體系熵值較小，相容性最好。

圖2 不同增塑比PBT／A3共混物有序度參數(shù)Fig.2 Mesodynamic order parameter for PBT／A3 blends with different plasticizing ratio

增塑比為1.0，1.2，1.4時(shí)共混物介觀動(dòng)力學(xué)模擬的等密度圖如圖3所示。由圖3可知：增塑比對(duì)共混體系的介觀形貌影響較大，當(dāng)增塑比為1.0時(shí)，體系發(fā)生了明顯的層狀相分離；當(dāng)增塑比大于1.2時(shí)，增塑劑可均勻分散在PBT粘合劑中，形成均相體系，其中增塑比為1.4時(shí)分散效果最好，與有序度參數(shù)的變化趨勢(shì)一致。

2.3 PBT／A3／GAPA共混物體系相容性

GAPA是由加拿大國(guó)防部AMPLEMAN和美國(guó)Rockwell公司W(wǎng)ILSON制備出的一類(lèi)疊氮基化合物，其端疊氮基熱分解是獨(dú)立進(jìn)行且先于主鏈上的疊氮基分解，故它不但能增加配方能量，還能起到加速推進(jìn)劑分解的作用，同時(shí)機(jī)械感度又較硝酸酯低。本文對(duì)PBT／A3體系添加GAPA后的相容性進(jìn)行研究，以增塑比為1.2的PBT／A3／GAPA共混體系為例，設(shè)計(jì)的計(jì)算體系分別為PBT／A3／GAPA＝10／0／12，10／2／10，10／4／8，10／6／6，10／8／4，10／10／2，10／12／0，對(duì)應(yīng) A3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，9.09%，18.18%，27.27%，36.36%，45.45%，54.55%。用 Mesodyn介觀模擬計(jì)算，共混物中PBT有序度參數(shù)如圖4所示。由圖可知：除10／8／4體系的有序度參數(shù)較大外，其余配方的有序度參數(shù)相對(duì)較小。

圖3 不同增塑比PBT／A3共混物等密度圖Fig.3 Morphologies of PBT／A3blends at different plasticizing ratio

圖4 不同配比PBT／A3／GAPA共混物有序度參數(shù)Fig.4 Mesodynamic order parameter for PBT／A3／GAPA blends with different A3content

配比為10／0／12，10／2／10，10／8／4的共混物介觀動(dòng)力學(xué)模擬的等密度圖如圖5所示。由圖可知：配方變化對(duì)共混體系的介觀形貌影響較大，10／0／12，10／2／10體系中各組分分布相對(duì)較均勻，而10／8／4體系發(fā)生了明顯的層狀相分離，與圖4中有序度參數(shù)的變化趨勢(shì)一致。

3 結(jié)論

本文用MD和MesoDyn模擬了PBT，A1，A2，GAPA物質(zhì)的溶解度參數(shù)，比較溶解度參數(shù)值的大小可預(yù)測(cè)其在室溫下有無(wú)良好的相容性。對(duì)不同增塑比的PBT／A3共混物介觀形貌與動(dòng)力學(xué)演變過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)增塑比為1.4時(shí)體系的相容性最好。對(duì)增塑比為1.2的PBT／A3／GAPA共混物介觀形貌與動(dòng)力學(xué)演變過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)PBT／A3／GAPA配比為10／2／10體系的相容性最好。本文研究可為PBT推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)提供理論參考。

圖5 不同配比的PBT／A3／GAPA共混物的等密度圖Fig.5 Morphologies of PBT／A3／GAPA blends at different mixure ratio

［1］ 李 祎，盧興福，吳戰(zhàn)鵬.BAMO／THF疊氮低特征信號(hào)推進(jìn)劑研究［A］.2002年火炸藥技術(shù)及鈍感彈藥學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集［C］.珠海：中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，2002：95-101.

［2］ FRAAIJE J G E M，VAN VLIMMEREN B A C，MAURITS N M，et al.The dynamic mean-field density functional method and its applieaction to the mesoscopic dynamics of quenched block copolymer melts［J］.J Chem Phys，1997，106：4260-4269.

［3］ GROOT R D，MADDEN T J.Dynamic simulation of diblock copolymer microphase separation［J］.J Chem Phys，1998，108：8713-8724.

［4］ 趙貴哲，馮益柏，付一政，等.端羥基聚丁二烯／增塑劑共混物相容性的分子動(dòng)力學(xué)模擬和介觀模擬［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67（19）：2233-2238.

［5］ 趙樹(shù)森，付一政，梁曉艷，等.HTPB／增塑劑共混物的介觀動(dòng)力學(xué)模擬［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（5）：186-190.

［6］ 焦東明，楊月誠(chéng)，強(qiáng)洪夫，等.HTPB固體推進(jìn)劑增塑劑選取分子模擬研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（6）：805-809.

［7］ ACCELRYS Inc.CA materials studio 3.0.1［M］.San Diego：Accelrys Inc，2004.

［8］ ANDERSEN H C.Molecular dynamics simulations at constant pressure and／or temperature［J］.J Chem Phys，1980，72（4）：2384-2393.

［9］ BERENDSEN H J C，POSTMA J P M，VAN GUNSTEREN W F，et al.Molecular dynamics with coupling to an external bath［J］.J Chem Phys，1984，81（8）：3684-3690.

［10］ ALLEN M P，TILDESLEY D J.Computer simulation of liquids［M］.Oxford：Clarendon Press，1987：78-80.

［11］ KARASAWA N， GODDARD W.Force fields，structures，and properties of poly（vinylidene fluoride）crystals［J］.Macromolecules，1992，25 （26）：7268-7281.

［12］ EWALD P P.Evaluation of optical and electrostatic lattice potentials［J］.Annalen der Physik，1921，369（3）：253-287.

［13］ SUN H.COMPASS：an ab initio force-field optimized for condensed-phase applications overview with details on alkane and benzene compounds［J］.J Chem Phys B，1998，102（38）：7338-7364.