一個(gè)D－π－A結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生物有機(jī)光敏劑的合成與表征

鄭會(huì)勤，張永強(qiáng)（河南教育學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，鄭州450046）

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一個(gè)D－π－A結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生物有機(jī)光敏劑的合成與表征

鄭會(huì)勤，張永強(qiáng)
（河南教育學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，鄭州450046）

摘 要：以三苯胺為母體，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新的具有D－π－A結(jié)構(gòu)的有機(jī)光敏劑2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸（TPAD），并通過1H－NMR、(13)CNMR、IR和UV－Vis等對主要中間體及目標(biāo)化合物TPAD進(jìn)行了表征。該方法原料易得，收率較高，純度較好；紫外可見光譜顯示TPAD在可見光區(qū)具有很好的吸收，可以作為光敏化劑用于太陽能電池或太陽能光催化分解水制氫。

關(guān)鍵詞：三苯胺衍生物；有機(jī)光敏劑；合成

引言

近年來，太陽能染料電池和太陽能光催化分解水制氫催化劑的研究成為開發(fā)利用新能源中的研究熱點(diǎn)。目前用于太陽能電池的光敏劑主要是一些貴金屬配合物，如吡啶釕及其衍生物［1－2］。與貴金屬配合物相比，純有機(jī)染料光敏劑因其具有結(jié)構(gòu)多變、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了廣泛的關(guān)注［3］。有機(jī)光敏劑的設(shè)計(jì)主要遵循D－π－A體系，也就是電子給體（D）－π橋基－電子受體（A）的電子推拉體系。電子給體主要選用一些富電子基團(tuán)；π橋基主要選用一些具有共軛結(jié)構(gòu)（如雙鍵、三鍵、苯環(huán)、噻吩等）的基團(tuán)［4－5］，其作用是傳遞電子并拓寬染料的吸收光譜；電子受體主要選用一些具有很強(qiáng)電負(fù)性和吸附作用的基團(tuán)（如－COOH，－CN等），主要起到拉拽電子并與半導(dǎo)體（如TiO2等）鍵合的作用。

三苯胺（TPA）及其衍生物作為一類性能優(yōu)良的光電材料和電子給體，在太陽能染料電池和太陽能光催化分解水制氫研究中得到廣泛應(yīng)用［6］。由于三苯胺分子中含有三個(gè)非共平面的苯環(huán)，這種特殊的螺旋槳式結(jié)構(gòu)使其具有很強(qiáng)的給電子能力，且這種特殊的結(jié)構(gòu)可防止分子間的π－π堆積作用，減少染料的聚集，可大大提高其光敏化效能。羧基與磷酸基是較為理想的電子受體，可與半導(dǎo)體較好地鍵合。由于磷酸基激發(fā)態(tài)的壽命較短，影響催化效果，目前使用較多的是氰基乙酸和繞丹寧－3－乙酸。氰基作為一個(gè)具有特殊結(jié)構(gòu)的強(qiáng)吸電子基團(tuán)被廣泛用于發(fā)光材料中，可以改善材料的性能。

基于以上背景，本文選用廉價(jià)易得的三苯胺（TPA）為電子給體，以4－苯基噻唑基為π橋基，以氰基乙酸為電子受體，通過多步合成法合成了具有D－π－A結(jié)構(gòu)的有機(jī)光敏劑2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸（TPAD），并通過1H－NMR、13C－NMR、紅外光譜（IR）和紫外－可見光譜（UV－Vis）等手段對主要中間體及目標(biāo)化合物進(jìn)行了表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

苯乙酮（C6H5COCH3）、三苯胺（C18H15N）、氰乙酸乙酯（C5H7NO2）、三氯氧磷（POCl3）、硫氰化鈉（NaSCN）、乙酸乙酯（CH3COOC2H5）、石油醚等，均為國產(chǎn)分析純試劑，使用前未經(jīng)過進(jìn)一步純化處理；硅膠（200－300目），青島海洋化工有限公司。N，N－二甲基甲酰胺（DMF）的干燥處理：在分析純DMF中加入適量氫化鈣（100mL DMF中加入1g氫化鈣），于50～60℃攪拌5h，然后減壓蒸餾，收集76℃／36mmHg的餾分。

XT5型顯微熔點(diǎn)測定儀，北京市科儀電光儀器廠；Nicolet IR－470型紅外光譜儀；Bruker DRX－400型核磁共振儀；UV－VIS1800PC型紫外－可見分光光度計(jì)。

1.2 目標(biāo)光敏劑TPAD的合成

三苯胺衍生物光敏劑的合成路線如圖1所示，以廉價(jià)易得的三苯胺和苯乙酮為主要原料，通過6步反應(yīng)，以較高收率得到目標(biāo)光敏劑TPAD。

圖1　TPAD的合成路線

1.2.1 α－溴代苯乙酮的合成

α－溴代苯乙酮（化合物1）參照文獻(xiàn)［7］合成：將5.0g（42mmol）苯乙酮和8mL無水乙醚加入到100mL干燥三口燒瓶中，冰浴，在磁力攪拌下加入0.1g無水三氯化鋁，緩慢滴加（約0.5h）7.4g （46mmol）溴，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h，待溶液顏色完全褪去后加入100mL冰水稀釋反應(yīng)液，用無水碳酸鈉調(diào)至中性，蒸出乙醚，有淺黃色固體析出，抽濾，并用蒸餾水洗滌3次得粗品。粗品用甲醇重結(jié)晶，干燥后得到5.6g白色晶體，產(chǎn)率67%，熔點(diǎn)48～50℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：8.0（dd，2H，J＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.6（dd，1H，J＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.5（t，2H，J＝8.3 Hz），4.5（s，2H）。13C NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：191.1，134.7，133.8，129.1，128.4，31.0。

1.2.2 α－硫氰代苯乙酮的合成

α－硫氰代苯乙酮（化合物2）參照文獻(xiàn)［8］合成：在100mL三口瓶中加入5.6g（28mmol）中間體1和2.7g（34mmol）硫氰化鉀，用25mL無水乙醇溶解后，在90℃條件下回流攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后加入50mL冰水稀釋，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，并用無水硫酸鈉干燥過夜，蒸出溶劑，得紅棕色固體4.9g，產(chǎn)率99%，熔點(diǎn)56～59℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：7.8（dd，2H，J ＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.7（dd，1H，J＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.5（t，2H，J＝8.3 Hz），4.7（s，2H）。13C NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：190.7，134.8，133.3，129.2，128.4，111.8，43.1。

1.2.3 2－氰基－2－（4－苯基噻唑基－2－乙基）乙酸乙酯）的合成

2－氰基－2－（4－苯基噻唑基－2－乙基）乙酸乙酯）（化合物3）參照文獻(xiàn)［9］合成：在50mL圓底燒瓶中依次加入1.13g（10mmol）氰乙酸乙酯，1.77g（10mmol）中間體2，用15mL溶有1.0gNaOH的乙醇溶液作溶劑，室溫下攪拌8h，然后加入適量碎冰，并用稀鹽酸中和至中性，有淡黃色固體析出，抽濾，粗品用無水乙醇重結(jié)晶，干燥后得2.2g白色固體，產(chǎn)率82%，熔點(diǎn)173～176℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：12.5（s，1H），7.5（m，5H），6.7（s，1H），4.1（s，3H）。

1.2.4 三苯胺單醛的合成

三苯胺單醛（化合物4）采用Vilsmeyer－Haack反應(yīng)合成［10－11］：在100mL三口瓶中加入2.45g （10mmol）三苯胺和35mL干燥的DMF，攪拌溶解，隨后在0℃（冰鹽浴冷卻）、氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加三氯氧磷1.0mL（1.67g，11mmol），在90℃下繼續(xù)攪拌3h，冷卻至室溫，將粗產(chǎn)物倒入150mL冰水中，攪拌下加入4mol／L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至10～11，將混合物升至70～80℃，保溫30min，冷卻至室溫，析出黃色沉淀，抽濾，得土黃色固體。用二氯甲烷溶解固體粗產(chǎn)物，加無水硫酸鈉干燥過夜。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離提純，洗脫劑石油醚和乙酸乙酯體積比為9:1，得亮黃色固體2.3g，產(chǎn)率85%，熔點(diǎn)127～129℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：9.81（s，1H，CHO），7.68（d，2H，J＝8.6Hz），7.34（m，4H），7.16（m，6H），7.02 （d，2H，J＝8.6 Hz）。13C－NMR（400MHz，CDCl3）δ／ppm：119.4，125.2，129.2，131.4，146.2，153.4，190.5。

1.2.5 2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸乙酯）的合成

2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸乙酯）（化合物5）參照文獻(xiàn)［12］合成：在50mL三口瓶中加入0.10g （0.37mmol）中間體3，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10mL乙酸酐，磁力攪拌溶解，然后加入0.11g（0.40mmol）中間體4，得黃色透明溶液。繼續(xù)恒溫120℃反應(yīng)48h，TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完成后，得藍(lán)黑色溶液，冷卻至室溫，加入50mL冰水稀釋，用碳酸鈉固體粉末調(diào)節(jié)pH至中性，然后用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，用硫酸鎂干燥過夜后，蒸出溶劑即得粗品。粗品經(jīng)柱層析分離提純，展開劑石油醚和乙酸乙酯體積比為3:1，得藍(lán)黑色固體粉末0.12g，產(chǎn)率61%，熔點(diǎn)170～173℃。IR（cm－1）：2939，2368，2208，1733，1961，1078，696。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：7.8（d，2H，J＝7.3 Hz），7.6（dd，6H，J＝8.8 Hz；J＝7.8 Hz），7.4（m，2H），7.4 （d，2H，J＝7.4 Hz），7.2（s，1H），7.2（d，5H，J ＝7.8 Hz），7.0（d，2H，J＝8.8 Hz），4.1（s，3H）。

1.2.6 目標(biāo)光敏劑2－氰基－［5－（4－二本氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸（TPAD）的合成

在圓底燒瓶中加入0.12g（0.23mmol）中間體5 和10mL10%氫氧化鈉溶液，60℃恒溫?cái)嚢?h。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至3～4，然后用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥過夜，蒸出溶劑，得藍(lán)黑色固體0.11g，產(chǎn)率98%。IR（cm－1）：2940，2401，2508，1733，1975，1094，723。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：8.0 （2H），7.6（6H），7.5（m，2H），7.4（3H），7.1 （1H），7.2（4H），7.0（2H）。

2　結(jié)果與討論

2.1 合成

在上述多步反應(yīng)中，化合物1的合成是關(guān)鍵步驟，合成過程中溫度和苯乙酮與溴素的摩爾比是影響反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)苯乙酮與溴素的摩爾比為1:1時(shí)，產(chǎn)率最高。反應(yīng)中稍過量的溴素是為了避免因溴素的揮發(fā)造成的損失，同時(shí)提高苯乙酮的轉(zhuǎn)化率。化合物2和化合物3的合成過程中只要注意控制好反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，即可獲得較高的產(chǎn)率?；衔?的合成有多種方法，本文采用著名的哈克反應(yīng)。溶劑DMF使用前要嚴(yán)格除水，以防止POCl3水解，體系要盡量除氧，同時(shí)應(yīng)在冰水浴下滴加一倍當(dāng)量的POCl3，因?yàn)槿齻€(gè)苯環(huán)沒有選擇性，過量太多會(huì)有二醛和三醛生成。反應(yīng)溫度一般要達(dá)到90℃，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間在3～8h，產(chǎn)率可達(dá)80%以上?；衔?的合成主要控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)注意加料順序。目標(biāo)化合物TPAD是由化合物5水解得到，由于水解反應(yīng)的可逆性，此過程要注意條件溶液的pH值在酸性范圍，使化合物盡可能水解完全。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為3～4時(shí)，本文的水解反應(yīng)幾乎完全向右進(jìn)行，目標(biāo)化合物的產(chǎn)率可達(dá)98%。

2.2 TPAD的UV－Vis光譜分析

為了初步探究目標(biāo)光敏劑TPAD對光的吸收情況，在乙酸乙酯溶液（1×10－4mol·L－1）中測試了其紫外可見光譜，結(jié)果如圖2所示。

圖2　光敏劑TPAD在乙酸乙酯（1×10－4mol·L－1）中的UV－Vis光譜

由圖2可知，目標(biāo)光敏劑TPAD是D－π－A型的分子，具有分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的特性，在250～750nm波長范圍內(nèi)有4個(gè)明顯的吸收峰，依次為253nm，294nm，348nm和560nm。其中，可見區(qū)560nm處的主吸收峰歸屬于分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移躍遷（ICT），348nm處的次吸收峰是電子在2－氰基－2－（4－苯基噻唑基－2－乙基）乙酸部分電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，294 nm處的吸收峰是三苯胺的π－π*電子躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)相互結(jié)合引起的（B帶），253nm處的吸收峰是由三苯胺苯環(huán)上的共軛鍵發(fā)生的ππ*躍遷（E帶）。這些特征峰與文獻(xiàn)報(bào)道的母體化合物三苯胺及三苯胺單醛的紫外－可見吸收相比都有明顯的紅移現(xiàn)象，也與文獻(xiàn)報(bào)道的類似光敏化合物的紫外－可見吸收特征譜峰相似［13－14］。結(jié)果表明所合成的目標(biāo)光敏劑是很好的具有D－π－A結(jié)構(gòu)且對可見光有較好吸收的光敏染料，可作為潛在的敏化材料用于光催化制氫或太陽能電池。

3　結(jié)論

本文以簡單易得的三苯胺為原料，采用多步合成法合成了一個(gè)新型三苯胺衍生物有機(jī)光敏劑TPAD，并通過1H－NMR和13C－NMR、紅外光譜、紫外－可見光譜等對目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了測試和表征。該方法原料廉價(jià)易得，收率較高，純度較好。紫外可見光譜表明目標(biāo)光敏劑TPAD在可見光區(qū)具有很好的吸收，可以作為光敏化劑用于太陽能電池或太陽能光催化分解水制氫。

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（責(zé)任編輯 姚虹）

Synthesis and Characterization of a Triphenylamine Derivative Organic Photosensitizer with D－p－A Structure

ZHENG Hui－Qin，ZHANG Yong－Qiang
（Department of Chemistry and Environment，Henan Institute of Education，Zhengzhou 450046，China）

Abstract：A new triphenylamine derivative organic photosensitizer（PS）with D－p－A structure，naming ethyl 2－cyano－2－（5－（4－（diphenylamino）benzylidene）－4－phenylthiazol－2－ylidene）acetic acid（TPAD）had been designed and synthesized，and the structures of major intermediates and target compound TPAD were characterized by 1H－NMR，13C－NMR，IR and UV－Vis.This synthetic method has many advantages，such as easily available starting materials，high yields and good purity，and it can be used for synthesis in quantity；UV－visible spectra showed that TPAD has good absorption in the visible region，it can be used as a photosensitizer for solar cells and photocatalytic hydrogen evolution by splitting water.

Key words：triphenylamine derivatives；organic photosensitizer；synthesis

作者簡介：鄭會(huì)勤（1980—），女，河南南陽人，博士，河南教育學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院講師，主要研究方向：光催化材料。

基金項(xiàng)目：河南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（142102310258）；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)研究項(xiàng)目（14A150044）

收稿日期：2015－09－17

文章編號：1008－3715（2015）05－0117－04

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號：O621.3

DOI：10.13783／j.cnki.cn41－1275／g4.2015.05.024