黃銅在三種溶液中的電化學(xué)腐蝕行為研究

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院模具成形與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

含銅宮內(nèi)節(jié)育器（Cu－IUD）自1969年出現(xiàn)以來(lái)，因其顯著的抗生育效應(yīng)和相對(duì)較小的副反應(yīng)而得到廣泛應(yīng)用，是目前最常見(jiàn)的活性節(jié)育器［1－3］。為了充分發(fā)揮Cu－IUD 的避孕功效，同時(shí)降低Cu－IUD 引起的疼痛出血等副作用，人們一直以來(lái)都在不斷地開(kāi)發(fā)新型IUD 材料，其中，新型的銅／低密度聚乙烯（Cu／LDPE）復(fù)合材料制成的IUD 能有效改善Cu－IUD 臨床上的副作用，同時(shí)能達(dá)到比較好的避孕效果［4－7］。鋅離子具有避孕、抗菌、恢復(fù)創(chuàng)傷等功能［8－9］，是另一種曾被用作IUD 材料的活性金屬。已有研究表明，鋅離子和銅離子的協(xié)同作用不僅能夠起到避孕的作用，而且還有助于子宮內(nèi)膜的修復(fù)［10］，這表明銅鋅合金在IUD 方面的潛在應(yīng)用價(jià)值很大。黃銅是一種很常用、性能優(yōu)越的銅鋅二元合金，腐蝕過(guò)程中可以產(chǎn)生銅離子和鋅離子［11－12］，在起到避孕效果的同時(shí)還能發(fā)揮抗菌作用，很有希望代替銅被引入IUD 材料體系中，因此，有必要研究黃銅在模擬宮腔液中的腐蝕行為。電化學(xué)方法對(duì)研究金屬腐蝕行為有很大的幫助。目前，關(guān)于這類的研究報(bào)道較少。鑒于此，作者采用電化學(xué)方法對(duì)黃銅（Cu70Zn30）在蒸餾水、生理鹽水（0.9%NaCl水溶液）和模擬宮腔液（SUS）中的腐蝕行為進(jìn)行研究，通過(guò)比較其在3種溶液中的極化曲線、循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)阻抗譜，建立相應(yīng)的等效電路來(lái)研究黃銅的電化學(xué)腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

Cu70Zn30黃銅，含銅量69%～71%。

1.2 腐蝕介質(zhì)

蒸餾水，自制；生理鹽水為0.9%NaCl水溶液；模擬宮腔液的成分（g·L－1）：NaCl 4.97，KCl 0.224，CaCl20.167，NaHCO30.25，葡萄糖0.50，NaH2PO4·2H2O 0.072，白蛋白0.5。

1.3 電極體系

參比電極為飽和甘汞電極（E＝0.24Vvs.SCE，標(biāo)準(zhǔn)氫電極NHE）。

輔助電極為鉑電極（10mm×20mm）。

工作電極：先將黃銅用激光切割成直徑10 mm、厚1mm 的圓片，然后用丙酮超聲清洗30min，去除其表面的油漬；用無(wú)水乙醇清洗1 次后，依次用180＃、400＃、600＃和1200＃水磨砂紙逐級(jí)打磨（每一道打磨都垂直于上一道，打磨過(guò)程中適當(dāng)加入少量蒸餾水），直至其表面光亮；打磨好后再用無(wú)水乙醇沖洗3次，蒸餾水沖洗3次，密封，干燥，裝入用聚四氟乙烯制成的電極套，和銅線連接即可作為工作電極。

1.4 方法

用稀鹽酸將溶液的pH 值調(diào)至6.5，在室溫（25 ℃）下采用三電極體系測(cè)試黃銅在蒸餾水、生理鹽水、模擬宮腔液中的電化學(xué)腐蝕行為。由IM6eX ZAHNER 電化學(xué)工作站（德國(guó)）完成，循環(huán)伏安的掃描速率為2mV·s－1，極化曲線的掃描速率為0.5mV·s－1，阻抗譜的掃描范圍為10－2～104Hz。在測(cè)試極化曲線和循環(huán)伏安曲線前將電極在腐蝕介質(zhì)中浸泡30min；在測(cè)試化學(xué)阻抗譜前將電極在腐蝕介質(zhì)中浸泡60min，阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后，用ZSimpWin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

黃銅在蒸餾水、生理鹽水和模擬宮腔液中的極化曲線見(jiàn)圖1。

圖1 黃銅在3種溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of brass in three kinds of solution

從圖1可以看出：在蒸餾水中，極化曲線出現(xiàn)下凹區(qū)間，這可能與黃銅表面形成的鈍化膜阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生有關(guān)；在生理鹽水中，極化曲線的下凹區(qū)間更明顯，且有2個(gè)向下的峰，這可能是由于鋅和銅的鈍化電位不同所致，在Cl－的影響下，黃銅出現(xiàn)了脫鋅腐蝕；在模擬宮腔液中，極化曲線的下凹區(qū)間不明顯。

黃銅在蒸餾水、生理鹽水和模擬宮腔液中的極化電位、極化電流密度見(jiàn)表1。

表1 黃銅在3種溶液中的極化電位和極化電流密度Tab.1 The polarization potentials（Ecorr）and polarization current densities（Icorr）of brass in three kinds of solution

從表1可以看出：黃銅在生理鹽水中的極化電位最低，在蒸餾水中的極化電位最高，在模擬宮腔液中的極化電位介于兩者之間；黃銅在生理鹽水中的極化電流密度最大，在模擬宮腔液中的極化電流密度明顯小于生理鹽水，在蒸餾水中的極化電流密度最小。說(shuō)明黃銅在生理鹽水中最易腐蝕，且腐蝕速率最大。

2.2 循環(huán)伏安曲線（圖2）

圖2 黃銅在3種溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves of brass in three kinds of solution

1）黃銅在蒸餾水中的循環(huán)伏安曲線分析

黃銅在蒸餾水中會(huì)發(fā)生吸氧腐蝕，表面氧化生成Cu2O 和ZnO。其中，Zn會(huì)氧化生成Zn（OH）2，然后迅速脫水生成ZnO；Cu2O 再逐漸被氧化生成CuO 或者變成Cu2＋進(jìn)入溶液。反應(yīng)式如下：

從圖2a 可以看到：（1）當(dāng)電位正向掃描時(shí)，在－1.0V附近有一個(gè)氧化峰，說(shuō)明有ZnO 和Cu2O 生成；而在氧化峰之后，曲線出現(xiàn)了輕微的下降，這可能與黃銅的脫鋅腐蝕有關(guān)，使得少量的Cu2O 可能參與陰極反應(yīng)而重新生成Cu沉積到電極表面；隨著電位繼續(xù)升高，很快又出現(xiàn)另一個(gè)氧化峰，此時(shí)Cu和之前生成的Cu2O 均被氧化生成穩(wěn)定的CuO。（2）當(dāng)電位負(fù)向掃描時(shí)，在－0.4V 附近出現(xiàn)明顯的還原峰，之后曲線又出現(xiàn)小幅上升，最后才繼續(xù)下降，這與CuO 更易被還原，且還可能與被還原的Zn發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。

2）黃銅在生理鹽水中的循環(huán)伏安曲線分析

在生理鹽水中，晶格中的O2－可能被Cl－取代，生成氯化物膜，但這種膜疏松、不穩(wěn)定、保護(hù)性較差，Cl－能夠穿過(guò)膜而繼續(xù)對(duì)黃銅表面進(jìn)行腐蝕。另外，在含氯的中性溶液中，也會(huì)有一些堿式鹽生成。所以黃銅在生理鹽水中的反應(yīng)較復(fù)雜［13－15］。反應(yīng)式如下：

除此之外，由于Cl－的存在增大了黃銅脫鋅的敏感度，使反應(yīng)過(guò)程與在蒸餾水中有所不同，除了銅和鋅在NaCl溶液中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

從圖2b 可以看到：（1）當(dāng)電位正向掃描時(shí)，在－1.2V出現(xiàn)第一個(gè)氧化峰，表明此時(shí)金屬出現(xiàn)活性溶解，與水和Cl－作用生成由Cu2O／CuCl／ZnO 等物質(zhì)形成的氧化膜。然而，這種疏松多孔膜難以阻隔腐蝕介質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物的傳遞，另一方面，黃銅的脫鋅腐蝕會(huì)使生成的Cu2＋被還原成Cu 沉積下來(lái)，所以在－1.2～0V 之間可以看到一個(gè)緩慢上升的平臺(tái)。隨著電位繼續(xù)升高，可以看到另一個(gè)明顯的氧化峰，此時(shí)沉積的Cu以及各種Cu＋全部被氧化成Cu2＋。（2）當(dāng)電位負(fù)向掃描時(shí)，在0.1～0.2V 處可以看到一個(gè)明顯的還原峰，此時(shí)各種吸附的Cu2＋迅速溶解，被還原成Cu＋或者與Zn直接反應(yīng)生成Cu。而Cu＋不穩(wěn)定，會(huì)與Cl－和水反應(yīng)生成各種Cu＋。隨著電位繼續(xù)降低，在－0.5V 附近出現(xiàn)第二個(gè)還原峰，說(shuō)明此時(shí)Cu＋和Zn2＋被還原成Cu和Zn。

3）黃銅在模擬宮腔液中的循環(huán)伏安曲線分析

在模擬宮腔液中，由于各種其它離子和蛋白質(zhì)的存在以及弱酸環(huán)境，都會(huì)對(duì)黃銅的腐蝕產(chǎn)生影響［12，16－17］，除了一般含氯溶液中的反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

從圖2c可以看到：（1）當(dāng)電位正向掃描時(shí)，2個(gè)氧化峰的位置明顯分離。在－1.2V 附近的氧化峰對(duì)應(yīng)著Zn的氧化，在0.1～0.2V 的氧化峰則對(duì)應(yīng)著Cu的氧化，表明它們均可與溶液中的各種離子吸附生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。（2）當(dāng)電位負(fù)向掃描時(shí)，2個(gè)還原峰的位置同樣也產(chǎn)生了明顯分離，且與氧化峰的位置正好對(duì)應(yīng)。說(shuō)明黃銅在模擬宮腔液中的腐蝕過(guò)程基本以脫鋅腐蝕的形式進(jìn)行。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖3為黃銅在蒸餾水、生理鹽水、模擬宮腔液中的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖和Bode圖，圖4 為其擬合的等效電路，表2是等效電路對(duì)應(yīng)的各種電路參數(shù)。

圖3 黃銅在3種溶液中的電化學(xué)阻抗譜（a為Nyquist圖，b、c為Bode圖）Fig.3 Electrochemical impedance spectra of brass in three kinds of solution（a for Nyquist plots，b and c for Bode plots）

等效電路的阻抗（Z）計(jì)算式為：

式中：j代表復(fù)數(shù)；ω為電流角頻率；Q為恒相位元件，與電極／溶液界面性質(zhì)不均勻有關(guān)，比如電極表面粗糙從而引起雙電層電容的變化和電場(chǎng)不均勻。n值為－1～1，當(dāng)n＝1 時(shí)，Q為理想雙電層電容；當(dāng)n＝0.5時(shí)，Q為Warburg阻抗；當(dāng)n＝0時(shí)，Q為純電阻；當(dāng)n＝－1時(shí)，Q為感抗元件。從表2可以看出，本研究中的n值均在0.5～1之間，屬于非理想電容。

圖4 黃銅的電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路Fig.4 Equivalent circuit used to fit electrochemical impedance spectra of brass

表2 25 ℃下，黃銅在3種溶液中的等效電路參數(shù)Tab.2 Equivalent circuit parameters of brass in three kinds of solution at 25 ℃

從圖3a可以看出，黃銅在3種溶液中的Nyquist圖均出現(xiàn)被明顯壓扁的容抗弧，且被壓扁的程度較大，出現(xiàn)明顯的彌散效應(yīng)，偏離標(biāo)準(zhǔn)半圓，說(shuō)明電極表面的吸附產(chǎn)物和氧化物膜影響很大。此外，由于半圓直徑與反應(yīng)電阻直接相關(guān)，可以看出，黃銅在蒸餾水中的反應(yīng)電阻最大，在模擬宮腔液中的反應(yīng)電阻小于蒸餾水，而在生理鹽水中的反應(yīng)電阻最小。這一結(jié)論與表2中的擬合電路參數(shù)結(jié)果一致。

從圖3b可以看到，黃銅在蒸餾水中的阻抗明顯最大，在生理鹽水中的阻抗最小，而在模擬宮腔液中的阻抗介于兩者之間。

從相角圖（圖3c）可以看出，3種溶液在中頻的時(shí)間常數(shù)很接近，但是蒸餾水中的峰值明顯小于生理鹽水和模擬宮腔液。與此同時(shí)，可以看到，在模擬宮腔液中，在高頻處出現(xiàn)了另一個(gè)不明顯的時(shí)間常數(shù)，這可能是由于模擬宮腔液的成分復(fù)雜，吸附在電極表面的蛋白質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了絡(luò)合，這樣的吸附層具有一定的容抗。

結(jié)合表2中的等效電路參數(shù)可以看出，黃銅在生理鹽水中的腐蝕速率最大，在蒸餾水中的腐蝕速率最小，而在模擬宮腔液中的腐蝕速率介于兩者之間。

3 結(jié)論

利用極化曲線、循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)方法，對(duì)塊體黃銅（Cu70Zn30）在蒸餾水、生理鹽水和模擬宮腔液中的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：黃銅在生理鹽水中的耐蝕性最差，其次是模擬宮腔液，在蒸餾水中耐蝕性最好。在蒸餾水中，開(kāi)始腐蝕時(shí)形成的Cu2O／ZnO 薄膜會(huì)吸附在黃銅表面，從而產(chǎn)生一定程度的鈍化，因而黃銅在蒸餾水中的腐蝕速率最小。在生理鹽水中，由于Cl－的存在會(huì)破壞鈍化膜，導(dǎo)致腐蝕加快，且出現(xiàn)脫鋅腐蝕，因而黃銅在生理鹽水中的腐蝕速率最大。在模擬宮腔液中，由于電極表面吸附的蛋白質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物可能發(fā)生絡(luò)合成膜，而磷酸根離子的存在也可能對(duì)黃銅的腐蝕產(chǎn)生一定的抑制作用，從而導(dǎo)致黃銅在模擬宮腔液中的腐蝕速率小于生理鹽水中的腐蝕速率。此外，黃銅在蒸餾水、生理鹽水和模擬宮腔液中的脫鋅腐蝕敏感度依次增大。

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