超高效液相色譜-穩(wěn)定性同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定米線中烏洛托品的不確定度評(píng)估

徐 幸，張曉鳴*，舒 平，張 燕，彭飛進(jìn)

（1.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.大理州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 大理 671000）

超高效液相色譜-穩(wěn)定性同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定米線中烏洛托品的不確定度評(píng)估

徐 幸1，2，張曉鳴1，*，舒 平2，張 燕2，彭飛進(jìn)2

（1.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.大理州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 大理 671000）

采用超高效液相色譜- 穩(wěn)定性同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定米線中的烏洛托品，對(duì)測(cè)試過(guò)程的不確定度來(lái) 源進(jìn)行系統(tǒng)分析，建立不確定度評(píng)估的數(shù)學(xué)模型，通過(guò)對(duì)不確定度各主要分質(zhì)的分析計(jì)算，得出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。當(dāng)烏洛托品的測(cè)定結(jié)果為0.821 mg/kg時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.079 mg/kg，k=2。該評(píng)估模型為同位素稀釋質(zhì)譜法的不確定度評(píng)估提供了參考依據(jù)。

穩(wěn)定性同位素稀釋質(zhì)譜法；不確定度；米線；烏洛托品

烏洛托品化學(xué)名稱為六亞甲基四胺，分子式為C6H12N4，CAS號(hào)為100-97-0，工業(yè)上用作塑料的固化劑和催化劑［1］，由于其在酸性條件下會(huì)分解放出甲醛而具有殺菌作用，醫(yī)學(xué)上常用作泌尿系統(tǒng)的消毒劑［2-3］。由于烏洛托品具有這一特性，常被用作防腐劑非法添 加到食品中［4］。我國(guó)已將烏洛托品列入《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑品種名單》［5］。近年來(lái)，有監(jiān)管部門查處了一些加工鮮糧制品（米線、餌絲、卷粉）的小作坊，發(fā)現(xiàn)有部分生產(chǎn)者在這些產(chǎn)品中添加了烏洛托品以延長(zhǎng)其保質(zhì)期。目前我國(guó)現(xiàn)行的檢測(cè)烏洛托品的標(biāo)準(zhǔn)只有SN/T 2226—2008《進(jìn)出口動(dòng) 物源性食品中烏洛托品殘留質(zhì)的檢測(cè)方法：液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜法》［6］。但此標(biāo)準(zhǔn)只適用于動(dòng)物源性的食品，而米線等樣品屬于高淀粉的基質(zhì)，與標(biāo)準(zhǔn)所采用的樣品基質(zhì)相差較大，因此，本實(shí)驗(yàn)只能部分參考SN/T 2226—2008的內(nèi)容，開(kāi)發(fā)出針對(duì)高淀粉類型樣品的檢測(cè)方法，由于此方法非標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，為保證出具的檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，以及測(cè)質(zhì)結(jié)果的表達(dá)和質(zhì)質(zhì)評(píng)定等方面更規(guī)范，十分有必要對(duì)其進(jìn)行測(cè)質(zhì)不確定度的評(píng)估。不確定度的評(píng)估在方法確認(rèn)以及數(shù)值溯源等方面也具有重要意義［7］，因此，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)質(zhì)不確定度評(píng)定與表示》［8］和CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》［9］規(guī)定的基本方法和程序，對(duì)本實(shí)驗(yàn)建立的測(cè)定米線中烏洛托品的方法，進(jìn)行不確定度的評(píng)估，找出影響結(jié)果的主要因素，在檢測(cè)過(guò)程中重點(diǎn)控制，從而提高檢測(cè)質(zhì)質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

米線 市售；烏洛托品標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99%）、13C15N-烏洛托品標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥97%） 美國(guó)Sigma公司；0.22 μm有機(jī)相濾膜；乙腈、乙酸銨均為色譜純；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

QTRAP 450 0超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀 美國(guó)AB公司；Luna 3μm HILIC色譜柱（100 mm×2.0 mm，3 μm） 美國(guó)Phenomenex公司；渦旋混勻器 美國(guó)Thermo公司；超純水機(jī) 美國(guó)Millipore公司；電子天平瑞士Mettler Toledo公司；臺(tái)式高速離心機(jī) 湖南湘儀公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)備液和標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制

準(zhǔn)確稱取烏洛托品標(biāo)準(zhǔn)品與13C15N-烏洛托品標(biāo)準(zhǔn)品各10 mg（精確值0.1 mg），分別用乙腈溶解并定容至10 mL，配制成1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)備溶液，避光保存于4 ℃冰箱中。

將標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)備液逐級(jí)稀釋，得到質(zhì)質(zhì)濃度為10、25、50、75、100 μg/L的烏洛托品標(biāo)準(zhǔn)工作液，準(zhǔn)確移取內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)備液配制進(jìn)各質(zhì)質(zhì)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)工作液，得到內(nèi)標(biāo)的質(zhì)質(zhì)濃度為50 μg/L，供超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定。

1.3.2 樣品前處處

稱取5 g粉碎的試樣（精確到0.01g）于50 mL容質(zhì)瓶中，加入10 mg/L的13C15N-烏洛托品標(biāo)準(zhǔn)溶液250 μL，加入30 mL乙腈渦旋混勻提取2 min，再用乙腈定容至50 mL，充分混勻后將溶液轉(zhuǎn)移至 50 mL具塞離心管中，于10 000 r/min離心5 min，上清液用0.22 μm有機(jī)相濾膜過(guò)濾，供超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定。

1.3.3 儀器分析條件

超高效液相色譜條件：流速：0.6 mL/min；柱溫：40 ℃；流動(dòng)相：A為0.1%甲酸-5 mmol/L乙酸銨溶液，B為乙腈，線性梯度洗脫程序：0～2 min，10% A，2～4 min，由10% A線性升至80% A，4～6 min，由80% A線性降至10% A，進(jìn)樣體積5 μL。

質(zhì)譜條件：離子源采用電噴霧正離子掃描模式，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件見(jiàn)表1，其余儀器條件參考SN/T 2226—2008［6］。

表1 多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件Table 1 Parameters of multiple reaction monitoring （MRM）

1.3.4 數(shù)學(xué)模型的建立與不確定度來(lái)源的分析

1.3.4.1 數(shù)學(xué)模型

不確定度的評(píng)估需要明確測(cè)質(zhì)值的數(shù)學(xué)模型，進(jìn)而分析其可能的不確定來(lái)源。本實(shí)驗(yàn)中烏洛托品的數(shù)學(xué)計(jì)算模型如式（1）所示：

式中：X為試樣中烏洛托品的含質(zhì)/（mg/kg）；C為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上測(cè)得試液中烏洛托品的質(zhì)質(zhì)濃度/（μg/L）；V為提取液定容體積/mL；m為試樣質(zhì)質(zhì)/g；frec為樣品加標(biāo)回收率/%。

1.3.4.2 不確定度分質(zhì)的主要來(lái)源［10］

根據(jù)上述建立的方法分析米線樣品時(shí)，其測(cè)質(zhì)不確定度的主要來(lái)源可分為以下幾個(gè)方面：1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)備液、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制引入的不確定度，校準(zhǔn)曲線的線性擬合產(chǎn)生的不確定度；2）樣品前處處過(guò)程引入的不確定度，包括樣品的稱質(zhì)、提取溶劑的定容體積以及樣品加標(biāo)回收率引入的不確定度；3）分析儀器引入的不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度［10-14］

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品證書(shū)提供的信息，烏洛托品的 純度不小于99%，13C15N-烏洛托品的純度不小于97%，取矩形分布，由標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度為：

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)品稱質(zhì)過(guò)程引入的不確定度

天平允許的最大誤差為±0.1 mg，分別稱取烏洛托品與13C15N-烏洛托品的標(biāo)準(zhǔn)品10 mg，取矩形分布，引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中玻璃質(zhì)器和移液器引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的過(guò)程中使用了一系列的玻璃質(zhì)器和移液器，按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃質(zhì)器檢定規(guī)程》［15］和JJG 646—2006《移液器檢定規(guī)程》［16］的要求，對(duì)所使用的玻 璃質(zhì)器和移液器均有相應(yīng)的最大允許誤差，取矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中玻璃質(zhì)器和移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中玻璃量器和移液器引入的不確定度Table 2 Uncertainty resulting from the preparation of standard solution by volumetric flasks and pipettes

在標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中，使用10 mL容質(zhì)瓶2 次，100 mL容質(zhì)瓶7 次，1 000 μL移液器移取1 000 μL體積3 次，1 000 μL移液器移取750 μL體積1 次，1 000 μL移液器移取500 μL體積6 次，300 μL移液器移取250 μL體積1 次，100 μL移液器移取100 μL體積1 次，由表2中的數(shù)據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中，玻璃質(zhì)器與移液器引入的相對(duì)不確定度［17］：

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中溫度引入的不確定度

玻璃質(zhì)器與移液器的檢定在20 ℃條件下進(jìn)行，而配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度控制在（20±5）℃，可以通過(guò)估算溫度范圍和體積膨脹系數(shù)，計(jì)算由溫度波動(dòng)引起的不確定度，由于液體的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃的，因此玻璃的膨脹系數(shù)可忽略不計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)工作液是用乙腈稀釋配制的，乙腈在20 ℃時(shí)的膨脹系數(shù)為1.37×10-3mL/℃，假設(shè)溫度變化為矩形分布，由此計(jì)算的不確定度見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中溫度引入的不確定度Table 3 Uncertainty resulting from the preparation of standard solution by temperature variation

由表3中的數(shù)據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中，溫度變化引入的相對(duì)不確定度［10］：

2.1.5 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度

通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)質(zhì)濃度為10、25、50、75、100 μg/L，每個(gè)質(zhì)質(zhì)濃度測(cè)質(zhì)2 次。內(nèi)標(biāo)的質(zhì)質(zhì)濃度為50 μg/L，用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)質(zhì)濃度與峰面積比值曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 烏洛托品內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)Tab le 4 Data for internal standard curve of urotropine

使用此標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)質(zhì)時(shí)，對(duì)被測(cè)樣品溶液測(cè)質(zhì)2 次，由回歸方程計(jì)算得樣品中的烏洛托品的最佳估計(jì)值為82.6 μg/L。由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度公式為［12］：

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)不確定度為：

因此，樣品在測(cè)定過(guò)程中，由標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)曲線各分量合成的相對(duì)不確定度為：

2.2 樣品前處處過(guò)程引入的不確定度［18-21］

2.2.1 樣品稱質(zhì)過(guò)程引入的不確定度

天平校準(zhǔn)的允許最大誤差為±0.0l g，稱取米線樣品5 g，取矩形分布，引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 添加內(nèi)標(biāo)溶液引入的不確定度

采用300 μL移液器加入10 mg/L的13C15N-烏洛托品標(biāo)準(zhǔn)溶液250 μL，由移液器和溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.3 樣品定容過(guò)程引入的不確定度

樣品用50 mL容質(zhì)瓶定容，50 mL單標(biāo)線容質(zhì)瓶A級(jí)的最大允許誤差為±0.05 mL，由容質(zhì)瓶和溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

2.2.4 添加回收率引入的不確定度

對(duì)空白樣品進(jìn)行6 次加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，添加水平為50 μg/L，回收率分別為103.2%、96.6%、93.6%、100.8%、92.2%、97.4%，平均回收率為97.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.041 8 μg/L，由回收率引入的相對(duì)不確定度為：

由f=n-1=5，查t檢驗(yàn)臨界值分布表，當(dāng)t大于蟲(chóng)側(cè)臨界值t0.05（5）=2.571時(shí)，則回收率有顯著性差異，回收率應(yīng)當(dāng)用以修正結(jié)果，反之則不必使用。在本實(shí)驗(yàn)中t=1.543，t＜t0.05（5），平均回收率與100%不具有顯著性差異，故回收率frec不用帶入公式修正結(jié)果數(shù)據(jù)。

在樣品前處處過(guò)程中，各分質(zhì)合成的相對(duì)不確定度為：

2.3 分析儀器引入的不確定度［22］

本實(shí)驗(yàn)所采用的分析儀器，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀的擴(kuò)展不確定度為5%，k=2（由云南省計(jì)質(zhì)測(cè)試技術(shù)研究院出具的校準(zhǔn)證書(shū)），則由分析儀器引入的相對(duì)不確定度為：

2.4 測(cè)質(zhì)不確定度的評(píng)定與報(bào)告

2.4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由上述計(jì)算得到的各不確定度分量的數(shù)據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4.2 擴(kuò)展不確定度

依據(jù)JJF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)質(zhì)不確定度評(píng)定》［23］，在95%的置信水平下，取包含因子k=2，米線樣品中烏洛托品的測(cè)質(zhì)值為82.6 μg/L，結(jié)合稱樣質(zhì)和定容體積，計(jì)算得到樣品中烏洛托品的含質(zhì)為0.821 mg/kg，則擴(kuò)展不確定度為：

2.4.3 測(cè)定結(jié)果

按照該方法測(cè)定米線中烏洛托品的結(jié)果為：

2.5 米線中的烏洛托品各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析

圖1 各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度柱狀圖Fig.1 Bar chart of the uncertainty components

由圖1可以看出，米線中烏洛托品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量貢獻(xiàn)較大的是標(biāo)準(zhǔn)品純度、量器、溫度變化、回收率和儀器等，而校準(zhǔn)曲線的擬合與樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度最小。

3 結(jié) 論

在測(cè)定米線中烏洛托品的實(shí)驗(yàn)時(shí)，影響測(cè)質(zhì)結(jié)果的主要不確定度來(lái)源為：分析儀器、樣品前處處的回收率、標(biāo)準(zhǔn)品的純度、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程所采用的質(zhì)器以及溫度變化引入的不確定度。因此，在今后的檢測(cè)過(guò)程中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)這幾個(gè)方面的質(zhì)質(zhì)控制，以保障檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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Evaluation of Uncertainty in Determination of Urotropine in Rice Noodles by Ultra Performance Liquid Chromatography-Stable Isotope Dilution Mass Spect rometry

XU Xing1，2， ZHANG Xiaoming1，*， SHU Ping2， ZHANG Yan2， PENG Feijin2
（1. School of Food Science and Technology， Jiangnan University， Wuxi 214122， China；2. Dali Comprehensive Inspection Centre of Quality and Technical Supervision， Dali 671000， China）

A method for the determination of urotropine in rice noodles by ultra performance liquid chromatography-stable isotope dilution mass spectrometry was developed. The mathematical model of uncertainty evaluation was established after the sources of uncertainty were systematically analyzed. Based on each uncertainty of the key factors during the analysis process， the combined and expan ded uncertainties were evaluated. When the measurement result of urotropine was 0.821 mg/kg， the expanded uncertainty was 0.079 mg/kg （k = 2）. This study can provide a reference basis for the uncertainty evaluation of isotope dilution mass spectrometry.

stable isotope dilution mass spectrometry； uncertainty； rice noodles； urotropine

O657.63

A

1002-6630（2015）16-0246-05

10.75 06/spkx1002-6630-201516047

2014-11-19

云南省衛(wèi)生廳制修訂食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目（云衛(wèi)［2014］DB004）

徐幸（1983—），女，工程 師，博士研究生，研究方向?yàn)槭称钒踩|(zhì)量檢測(cè)。E-mail：xuxing1983@163.com

*通 信作者：張曉鳴（1965—），男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩|(zhì)量控制。E-mail：xmzhang@jiangnan.edu.cn