大體積進(jìn)樣-濃縮柱在線(xiàn)富集-離子色譜法測(cè)定水中痕量及超痕量溴酸鹽

劉 晶 ， 何青青， 楊麗莉， 胡恩宇， 王美飛

（南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南京210013）

許多國(guó)家在制定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)已經(jīng)為溴酸鹽的含量設(shè)定了限值。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定溴酸鹽的最高允許質(zhì)量濃度為10 μg／L，期望值是檢不出［5］。2004 年WHO 將《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中溴酸鹽限值從25 μg／L 修訂為10 μg／L［6］。我國(guó)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《飲用天然礦泉水》［7］、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［8］，以及建設(shè)部頒布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［9］，均將溴酸鹽的含量限定為10 μg／L。

溴酸鹽作為消毒副產(chǎn)物，在飲用水中的含量非常低，通常低于μg／L 數(shù)量級(jí)。因此，研究水中痕量及超痕量溴酸鹽的測(cè)定方法具有重要意義。目前測(cè)定水中溴酸鹽的方法主要包括氣相色譜法［10］、離子色譜法［11，12］、分光光度法［13-16］等。其中離子色譜法憑借操作簡(jiǎn)單，無(wú)需大量化學(xué)試劑，具有較高靈敏度和準(zhǔn)確度等優(yōu)勢(shì)，倍受分析工作者的青睞。US EPA已將離子色譜法列為測(cè)定溴酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)方法［11］。離子色譜測(cè)定水中溴酸鹽的主要檢測(cè)手段有抑制電導(dǎo)檢測(cè)［17-20］、直接紫外檢測(cè)［21］、柱后衍生紫外檢測(cè)［22，23］、離 子色譜-電 感耦合 等離子 體-質(zhì) 譜（ICICP-MS）［24-28］和離子色譜-電噴霧質(zhì)譜（IC-ESIMS）［29］。柱后衍生紫外法雖然靈敏度較高，檢出限可以達(dá)到0.1～0.5 g／L［23，30］，但是需要柱后衍生，操作繁瑣，衍生條件難以控制，且衍生試劑大多對(duì)人體有害。ICP-MS 及ESI-MS 靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)，但所用儀器和運(yùn)行費(fèi)用昂貴，推廣使用上受到一定限制。相比之下，抑制電導(dǎo)檢測(cè)法操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，但其靈敏度略差。通常采用大體積定量環(huán)直接進(jìn)樣的方式以提高靈敏度。進(jìn)樣體積多在100 ～500 μL 之間，檢出限范圍多在0.2 ～5.0 μg／L 之間［17-20，31］。目前，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》［32］中推薦采用離子色譜法測(cè)定水中溴酸鹽，抑制電導(dǎo)檢測(cè)，進(jìn)樣體積500 μL，檢出限為5 μg／L。

為了進(jìn)一步提高溴酸鹽的檢測(cè)靈敏度，本文將離子色譜常用的離子交換保護(hù)柱作為濃縮柱，連接在定量環(huán)的位置，加大進(jìn)樣量至5 mL，即進(jìn)樣瓶中的樣品全部進(jìn)入濃縮柱，進(jìn)行在線(xiàn)樣品預(yù)富集。采用淋洗液在線(xiàn)發(fā)生器（俗稱(chēng)“只加水”），即可生成高純度的氫氧化鉀淋洗液，大大降低了背景電導(dǎo)，消除了淋洗液污染或者濃度不準(zhǔn)確的影響，使得梯度淋洗和等度淋洗同樣方便，提高了被分析物的靈敏度和重現(xiàn)性，測(cè)定方法更簡(jiǎn)單，結(jié)果更準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS1500 離子色譜儀（美國(guó)戴安公司），配備AS40 自動(dòng)進(jìn)樣器、EGC ⅢKOH 淋洗液發(fā)生器、ASRS300 抑制器、DS6 電導(dǎo)檢測(cè)器。Dionex AS19色譜柱（250 mm×4 mm），AG19 保護(hù)柱（50 mm×4 mm），AG11-HC 保護(hù)柱（50 mm×4 mm），AG23 保護(hù)柱（50 mm×4 mm）。KBrO3（分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司）。Milli-Q 超純水機(jī)（25 ℃，18.2 MΩ·cm，美國(guó)Millipore 公司），0.45 μm 水系針式過(guò)濾器。

1.2 濃縮柱的連接

溴酸鹽的富集和分離裝置如圖1 所示。濃縮柱代替定量環(huán)連接在六通閥上。

1.3 色譜條件

色譜柱：Dionex IonPac AG19 保護(hù)柱、IonPac AS19 分離柱；淋洗液：1 mmol／L KOH 溶液為梯度淋洗起始濃度；流速：1.00 mL／min；抑制電流：120 mA；柱溫箱溫度：30 ℃；電導(dǎo)檢測(cè)器溫度：30 ℃；六通閥定量環(huán)位置連接保護(hù)柱。

1.4 樣品處理

當(dāng)?shù)爻匈?gòu)買(mǎi)3 種市售純凈水A、B、C，除經(jīng)0.45 μm 水系濾頭過(guò)濾外無(wú)需任何前處理即可直接上樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 在線(xiàn)富集步驟

溴酸鹽在線(xiàn)富集步驟如圖1 所示。上樣：自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品溶液壓入濃縮柱，溴酸鹽及其他基體離子在濃縮柱上保留。六通閥上的流路為：樣品→1→2→5→6→廢液；淋洗液→4→3→色譜柱。進(jìn)樣：待樣品溶液全部壓入濃縮柱，六通閥切換至進(jìn)樣狀態(tài)，梯度增加淋洗液的離子強(qiáng)度，將濃縮柱上的陰離子洗脫下來(lái)，并引入色譜柱進(jìn)行分離和檢測(cè)。六通閥上的流路為：淋洗液→4→5→2→3→色譜柱。

2.2 濃縮柱的選擇

考察了實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的AG19 保護(hù)柱（50 mm×4 mm）、AG11-HC 保護(hù)柱（50 mm×4 mm）、AG23 保護(hù)柱（50 mm×4 mm）作為濃縮柱對(duì)樣品富集效果的影響。3 種保護(hù)柱均適用于氫氧根體系，其參數(shù)及溴酸鹽的富集結(jié)果見(jiàn)表1。雖然AG11-HC 粒徑為13 μm，較AG23 和AG19 的粒徑大，但其樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)是乳膠聚薄殼型樹(shù)脂，交聯(lián)度是6%，因此AG11-HC 的交換容量高，柱容量是7 μeq／column，吸附能力較強(qiáng)。但AG23 疏水性低且粒徑最小，外表面積大，在相同的進(jìn)樣條件下吸附速率最大，因此AG23 對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附能力較好，富集效果最佳。

圖1 溴酸鹽富集和分離裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preconcentration and separation model for bromate

表1 3 種濃縮柱的參數(shù)及對(duì)富集溴酸鹽的影響Table 1 Specifications of three enrichment columns and effect of the enrichment of bromate

2.3 淋洗梯度的影響

對(duì)于梯度洗脫，淋洗液的梯度變化率是影響分析物分離度的一個(gè)重要因素。變化率越大，被分析物的洗脫速度越快，保留時(shí)間越短，分離度越差；變化率越小，被分析物的分離度越好，但保留時(shí)間長(zhǎng)。本文研究了3 個(gè)梯度淋洗變化率對(duì)溴酸鹽測(cè)定的影響，結(jié) 果 如 圖 2 所 示。 變 化 率 為 2.93 mmol／（L·min）時(shí)，溴酸鹽保留時(shí)間最短，但分離度最差；變化率為0.93 mmol／（L·min）時(shí)，雖然分離度較好，但是至最后一個(gè)組分出峰需要約30 min，分析周期較長(zhǎng)。選用1.93 mmol／（L·min）的變化率既可以保證較好的分離度，又可以實(shí)現(xiàn)較短的分析時(shí)間。

2.4 濃縮因子

分別以?xún)煞N方式分析5.12 μg／L 的溴酸鹽溶液：（1）常規(guī)進(jìn)樣25 μL；（2）濃縮柱在線(xiàn)富集進(jìn)樣5 mL，結(jié)果如圖3 所示。在相同濃度下，溴酸鹽的峰面積有顯著差異，濃縮因子約為240 倍。

2.5 線(xiàn)性關(guān)系和方法檢出限

配制不同濃度的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度范圍在0.05 ～51.2 μg／L 之間，進(jìn)樣5 mL，線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r≥0.999 5。配制7 份0.05 μg／L的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行測(cè)定。按照規(guī)定［33］計(jì)算7 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，由3.143×S 計(jì)算該方法的檢出限為0.01 μg／L。

圖2 淋洗液梯度變化率對(duì)溴酸鹽測(cè)定的影響Fig.2 Effect of rate of gradient change on the determination of bromate

2.6 方法精密度

圖3 溴酸鹽常規(guī)進(jìn)樣與濃縮進(jìn)樣的色譜圖Fig.3 Comparison of chromatograms obtained by conventional injection and preconcentration injection of bromate

對(duì)市售純凈水B 分別進(jìn)行低水平（0.05 μg／L）和高水平（5.12 μg／L）加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)水平測(cè)定6 個(gè)平行樣品。結(jié)果表明，溴酸鹽高、低水平加標(biāo)回收率的RSD 分別為2.1%、6.4%。

2.7 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用本法對(duì)市售的A、B、C 3 種純凈水進(jìn)行分析檢測(cè)，并測(cè)定加標(biāo)回收率，結(jié)果如表2 所示，該方法的準(zhǔn)確度可以滿(mǎn)足分析要求。

表2 3 種市售純凈水中溴酸鹽的測(cè)定Table 2 Determination of bromate in three commercial products of pure water

3 結(jié)論

本文開(kāi)發(fā)了一種離子色譜在線(xiàn)樣品富集技術(shù)。該方法以抑制電導(dǎo)為檢測(cè)手段，用淋洗液發(fā)生器穩(wěn)定地在線(xiàn)生成高純度淋洗液，將實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的保護(hù)柱簡(jiǎn)單地安裝在定量環(huán)位置即可實(shí)現(xiàn)大體積進(jìn)樣富集溴酸鹽。不同于傳統(tǒng)的大體積進(jìn)樣（100 ～500 μL），在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，該方法的進(jìn)樣體積可高達(dá)5 mL，與常規(guī)進(jìn)樣相比濃縮因子約為240 倍，檢出限為0.01 μg／L。如果在實(shí)際檢測(cè)工作中有需要，可以進(jìn)一步加大樣品進(jìn)樣量，以降低檢出限。

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