基于正交試驗(yàn)的E51/T31清漆的制備及其綜合性能優(yōu)化

金韜，陸曉峰*，朱曉磊

（南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

基于正交試驗(yàn)的E51/T31清漆的制備及其綜合性能優(yōu)化

金韜，陸曉峰*，朱曉磊

（南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

以E51環(huán)氧樹脂為基料，添加適量的稀釋劑丁酮和1,4-丁二醇二縮水甘油醚，增韌劑端羧基液體丁腈橡膠(CTBN-15)和T31固化劑，制備了環(huán)氧樹脂清漆。以漆膜附著力、抗彎曲性和沖擊強(qiáng)度為指標(biāo)，結(jié)合正交試驗(yàn)，分析了丁酮、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、CTBN-15和T31的添加量對(duì)清漆綜合性能的影響，獲得了3個(gè)指標(biāo)各自的最優(yōu)條件，然后利用綜合平衡法，優(yōu)選出兼顧3個(gè)指標(biāo)的清漆配方：丁酮10%，1,4-丁二醇二縮水甘油醚20%，CTBN-15 10%，T31固化劑35%。優(yōu)化后制得的清漆漆膜附著力為26.86 MPa，抗彎曲性0 cm，沖擊強(qiáng)度40 kg·cm，硬度2H、耐中性鹽霧腐蝕時(shí)間144 h。經(jīng)過多目標(biāo)優(yōu)化后得到的清漆漆膜不僅附著力和抗彎曲性最佳，而且有效地減少了漆膜沖擊強(qiáng)度的下降。

清漆；環(huán)氧樹脂；固化劑；柔韌性；多目標(biāo)優(yōu)化；正交試驗(yàn)

First-author’s address:School of Mechanical and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211886, China

T31固化劑是一種綜合性能較好的酚醛改性胺類固化劑[1-2]，因其含有酚羥基、胺基、仲胺基等活性基團(tuán)，與環(huán)氧樹脂固化之后，可以改善環(huán)氧樹脂(如E51)的耐熱性和耐腐蝕性。同時(shí)，T31固化環(huán)氧樹脂會(huì)形成高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間難以滑動(dòng)，導(dǎo)致涂膜內(nèi)應(yīng)力較大、較脆，在不加其余添加劑的情況下，其韌性和耐沖擊性較差，難以滿足一些石油化工設(shè)備、管道防腐等的高性能要求。因此，對(duì) E51/T31體系進(jìn)行增柔、增韌改性具有實(shí)用意義[3-4]。

本文采用端羧基液體丁腈橡膠(CTBN-15)作為增韌劑、丁酮和1,4-丁二醇二縮水甘油醚作為稀釋劑，配合其他助劑，對(duì) E51/T31體系進(jìn)行改性，測(cè)試了漆膜的附著力、抗彎曲性和耐沖擊性，并運(yùn)用正交試驗(yàn)和多目標(biāo)綜合平衡法，優(yōu)選出兼顧附著力、抗彎曲性和耐沖擊性的清漆配方組合。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

環(huán)氧樹脂 E51，工業(yè)品，南通星辰合成材料有限公司；酚醛胺 T31(胺值460 ～ 480 mg KOH/g)，工業(yè)品，無錫仁澤化工產(chǎn)品有限公司；端羧基液體丁腈橡膠，工業(yè)品，湖北珍正峰新材料有限公司；1,4-丁二醇二縮水甘油醚，工業(yè)品，上海如發(fā)化工科技有限公司；丁酮，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，分析純，南京道寧化工有限公司；流平劑BYK-300、消泡劑BYK-141、觸變劑BYK-410，分析純，德國畢克。

1. 2 環(huán)氧清漆的制備

在環(huán)氧樹脂E51中，按一定比例添加丁酮、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、CTBN-15和少量助劑(偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、觸變劑)，在ZTF-M-I立式高速分散機(jī)(上海眾托實(shí)業(yè)有限公司)中以1 000 r/min高速攪拌均勻，最后加入一定量固化劑T31，300 r/min低速攪拌均勻得到環(huán)氧清漆。清漆測(cè)試按照GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》，試樣選用20鋼和鍍錫鋼板，表面經(jīng)120目砂紙充分打磨，丙酮去除油污，采用25 μm線棒涂布器(潘通色卡)將調(diào)好的清漆涂在基體上，室溫完全固化7 d，干膜厚度經(jīng)TT220磁性測(cè)厚儀(南京工控電器科技有限公司)測(cè)定為(20 ± 3) μm。

1. 3 性能測(cè)試

1. 3. 1 附著力

采用MTS880萬能液壓試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南時(shí)代試金儀器有限公司)，參照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》，在直徑20 mm、高20 mm的20鋼上進(jìn)行測(cè)試。

1. 3. 2 抗彎曲性

采用QTZ涂膜圓錐彎曲試驗(yàn)儀(上海專色貿(mào)易有限公司)，參照GB/T 11185-2009 《色漆和清漆 彎曲試驗(yàn)(錐形軸)》，取尺寸為75 mm × 150 mm × 0.5 mm的MR T-2.5 CA鍍錫鋼板進(jìn)行測(cè)試。

1. 3. 3 耐沖擊性

采用QCJ落球試驗(yàn)儀(東莞市萬江偉達(dá)儀器經(jīng)營部)，參照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》，取尺寸為50 mm × 120 mm × 0.3 mm的MR T-2.5 CA鍍錫鋼板進(jìn)行測(cè)試。

1. 3. 4 鹽霧試驗(yàn)

采用CZ-120A鹽霧試驗(yàn)機(jī)(東莞市眾志檢測(cè)儀器有限公司)，參照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，取尺寸為150 mm × 100 mm × 0.8 mm的MR T-2.5 CA鍍錫鋼板進(jìn)行測(cè)試。

1. 3. 5 硬度

采用QHQ漆膜鉛筆硬度計(jì)(天津永利達(dá)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司)，參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》標(biāo)準(zhǔn)，取尺寸為50 mm × 120 mm × 0.3 mm的MR T-2.5 CA鍍錫鋼板進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2. 1 優(yōu)化目標(biāo)設(shè)計(jì)

E51/T31體系固化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度大、內(nèi)應(yīng)力較高，導(dǎo)致漆膜柔韌性較差，故可以通過添加增韌劑來改善其柔韌性，從而滿足清漆的使用要求。由于清漆與金屬基材之間的貼合強(qiáng)度是評(píng)價(jià)漆膜防腐性能的重要指標(biāo)，因此以漆膜附著力大小為試驗(yàn)指標(biāo)。針對(duì) E51/T31體系固化產(chǎn)物較脆、柔韌性較差的特點(diǎn)，考慮以漆膜的抗彎曲性和耐沖擊性為試驗(yàn)指標(biāo)，目的是在保證漆膜附著力的前提下，最大限度地改善漆膜的柔韌性。本試驗(yàn)需對(duì)漆膜的附著力、抗彎曲性和耐沖擊性進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化。

2. 2 確定因子與水平

在 E51/T31體系清漆配方中，不同組分的添加量會(huì)對(duì)漆膜性能產(chǎn)生不同的影響。采用正交試驗(yàn)法可以安排多因素試驗(yàn)，正交試驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)是能通過較少次數(shù)的試驗(yàn)，得到不同因素對(duì)目標(biāo)函數(shù)的影響顯著性及其影響規(guī)律，并推斷出最好的試驗(yàn)條件。

以環(huán)氧樹脂E51為基體樹脂，助劑(偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、觸變劑)用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.5% ～ 2.0%。將丁酮(因素A)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(因素B)、CTBN-15(因素C)和T31(因素D)作為試驗(yàn)因素，其用量以占環(huán)氧樹脂E51的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。各個(gè)因素水平在前人研究[2,5-7]的基礎(chǔ)上來選取。正交試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 3 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

選用L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

各因素附著力、抗彎曲性和沖擊強(qiáng)度(均值)的變化趨勢(shì)圖見圖1，極差分析見表3。

圖1 各因素水平對(duì)不同性能的影響Figure 1 Effects of different factors at different levels on different properties

表3 不同性能的極差分析Table 3 Range analysis of different properties

2. 3. 1 不同因素對(duì)漆膜附著力的影響

由表3可以看出，影響漆膜附著力最重要的因素是1,4-丁二醇二縮水甘油醚和丁酮，T31的極差最小，為次要因素，影響程度順序?yàn)锽 ＞ A ＞ C ＞ D，最優(yōu)組合為A1B1C1D2。即當(dāng)丁酮的用量為5%、1,4-丁二醇二縮水甘油醚為10%、CTBN-15為10%、T31為30%時(shí)，漆膜的附著力最佳。

結(jié)合圖1a可以看出，漆膜附著力隨著1,4-丁二醇二縮水甘油醚含量的增大而不斷降低。這是由于活性稀釋劑參與了樹脂的固化反應(yīng)，相當(dāng)于降低了涂層在金屬基材上附著的化學(xué)活性中心比例，因此附著力降低[6]。

丁酮含量對(duì)附著力的影響也比較大，隨著丁酮含量的增大，附著力減小，當(dāng)丁酮含量到達(dá) 10%后，繼續(xù)增大丁酮含量，附著力略有增大。這是因?yàn)槎⊥S漆膜固化反應(yīng)的進(jìn)行而揮發(fā)，給固化物留下孔隙，這些缺陷會(huì)導(dǎo)致漆膜與金屬基材間的附著力降低。

隨著CTBN-15含量增大，附著力減小，當(dāng)CTBN-15含量達(dá)15%后，繼續(xù)增大CTBN-15含量，附著力略有增大。這是因?yàn)橄鹉z粒子的存在會(huì)阻礙環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致涂層附著力降低。隨著CTBN-15含量增大，E51/T31體系的內(nèi)應(yīng)力降低，同時(shí)漆膜附著力略微提高。

隨著T31含量增大，附著力增大，當(dāng)T31含量達(dá)30%后，繼續(xù)增大T31的含量，附著力減小。這是因?yàn)殡S著固化劑T31含量增大，漆膜逐漸固化完全，附著力隨之增大。當(dāng)T31過量時(shí)，固化劑充當(dāng)填充物，降低了涂層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度，導(dǎo)致附著力下降。

2. 3. 2 不同因素對(duì)漆膜抗彎曲性和耐沖擊性的影響

影響漆膜抗彎曲性最重要的因素是1,4-丁二醇二縮水甘油醚，CTBN-15的極差最小，為次要因素。各因素影響漆膜抗彎曲性重要程度的順序?yàn)锽 ＞ A = D ＞ C，最優(yōu)組合為A2B3C1D3或A2B3C3D3。即當(dāng)丁酮的用量為10%，1,4-丁二醇二縮水甘油醚為30%，CTBN-15為10%或20%，T31為35%時(shí)，漆膜的抗彎曲性最佳。

影響漆膜耐沖擊性最重要的因素是1,4-丁二醇二縮水甘油醚，其次為丁酮，CTBN-15的極差最小，為次要因素。各因素的影響程度順序?yàn)锽 ＞ A ＞ D ＞ C，最優(yōu)組合為A2B3C3D1。即當(dāng)丁酮的用量為10%，1,4-丁二醇二縮水甘油醚為30%，CTBN-15為20%，T31為25%時(shí)，漆膜的耐沖擊性最佳。

結(jié)合極差分析結(jié)果和圖1b、1c可以看出，漆膜柔韌性隨著1,4-丁二醇二縮水甘油醚含量的增大而不斷提高。這是因?yàn)樵诩尤牖钚韵♂寗┖?，固化網(wǎng)絡(luò)中引入了脂肪族柔性分子鏈，受彎曲時(shí)，彎曲能量通過此鏈段運(yùn)動(dòng)而分散到較大的體積內(nèi)，并且易被鏈段運(yùn)動(dòng)所吸收而轉(zhuǎn)化為熱能，故柔韌性提高。

丁酮含量對(duì)漆膜柔韌性的影響也比較大。隨著丁酮含量的增大，柔韌性提高，但當(dāng)丁酮含量到達(dá) 10%后，繼續(xù)增大丁酮含量，柔韌性又降低。這是因?yàn)槎⊥募尤胧沟们迤岣鹘M分混合得更加均勻，所得漆膜柔韌性提高。但丁酮過量會(huì)導(dǎo)致固化后的漆膜留下過多孔隙，令漆膜柔韌性降低[5]。

漆膜柔韌性隨著CTBN-15含量增大而先減小后增大。這是因?yàn)殡S著CTBN-15的增大，橡膠顆粒的聚集加劇，從而不利于橡膠相在環(huán)氧樹脂中的分散[8]，導(dǎo)致固化產(chǎn)物柔韌性下降。同時(shí)，過多的CTBN-15充當(dāng)了填充物，導(dǎo)致漆膜柔韌性增大。

隨著T31含量增大，漆膜柔韌性降低，當(dāng)T31含量達(dá)30%后，繼續(xù)增大T31含量，柔韌性增大。這是因?yàn)殡S著固化劑T31含量增大，漆膜逐漸固化完全，形成高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間難以滑動(dòng)，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力較大、較脆，柔韌性隨之降低。當(dāng)T31過量時(shí)，固化劑充當(dāng)填充物，導(dǎo)致柔韌性增大。

2. 4 綜合平衡法確定最優(yōu)配方

綜合平衡法是首先使用單指標(biāo)正交試驗(yàn)的方法來安排試驗(yàn)方案和分析試驗(yàn)結(jié)果，分別找出各指標(biāo)最優(yōu)工藝條件，然后綜合平衡各個(gè)指標(biāo)的最優(yōu)工藝條件，找出每個(gè)指標(biāo)都盡可能好的工藝條件[9-10]。

通過對(duì)E51/T31漆膜綜合性能分析，4個(gè)因素對(duì)3個(gè)指標(biāo)的主次關(guān)系為：附著力B ＞ A ＞ C ＞ D，抗彎曲性B ＞A = D ＞ C，耐沖擊性B ＞ A ＞ D ＞ C。以附著力最大為指標(biāo)的最優(yōu)方案為A1B1C1D2，以抗彎曲性最優(yōu)為目標(biāo)的最優(yōu)方案為A2B3C1D3或A2B3C3D3，以耐沖擊性為最佳的最優(yōu)方案為A2B3C3D1。

從變化趨勢(shì)和因素的主次順序可知，1,4-丁二醇二縮水甘油醚含量對(duì)附著力、抗彎曲性和耐沖擊性的影響均最大。對(duì)于抗彎曲性和耐沖擊性，該因素取水平 B3較好；而對(duì)于附著力，取水平 B1較好。為了兼顧抗彎曲性、耐沖擊性和附著力，該因素取中間水平B2。丁酮含量對(duì)附著力、抗彎曲性和耐沖擊性的影響僅次于1,4-丁二醇二縮水甘油醚。對(duì)于抗彎曲性和耐沖擊性，該因素取水平A2較好；而對(duì)于附著力，該因素取水平A1較好。但由于漆膜柔韌性是優(yōu)化的主要目標(biāo)，因此該因素水平應(yīng)取A2。T31含量對(duì)抗彎曲性的影響較大，取D3最好；對(duì)耐沖擊性而言，取D1最好；對(duì)附著力而言，取D2最好；但T31含量對(duì)抗彎曲性的影響比對(duì)耐沖擊性和附著力的影響要大，因此確定D3為最佳水平。對(duì)于附著力，CTBN-15含量取水平C1較好；對(duì)于抗彎曲性，取水平C1或C3較好；對(duì)于耐沖擊性，該因素取水平C3較好；CTBN-15對(duì)附著力的影響相對(duì)較大，對(duì)抗彎曲性和耐沖擊性的影響較小，因此確定該因素水平為C1。

根據(jù)以上分析，確定最優(yōu)方案為A2B2C1D3，即丁酮10%、1,4-丁二醇二縮水甘油醚20%、CTBN-15 10%和T31 35%。此方案是9組試驗(yàn)中沒有的，因此按照此方案制備環(huán)氧清漆，分別在20鋼和鍍錫鋼板上制備干膜厚度為(20 ± 3) μm的漆膜，測(cè)定漆膜的性能，結(jié)果見表4。

表4 優(yōu)化配方所得環(huán)氧清漆涂膜的性能Table 4 Properties of the epoxy varnish film obtained by the optimal formulation

可見，與正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)中最大附著力(26.31 MPa)相比，優(yōu)化后制得的清漆漆膜附著力增大了2.1%。除了沖擊強(qiáng)度有所下降，漆膜柔韌性不變，耐鹽霧腐蝕時(shí)間達(dá)144 h。

3 結(jié)論

通過正交試驗(yàn)分析了丁酮、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、CTBN-15和T31 4個(gè)組分對(duì)E51/T31漆膜附著力、抗彎曲性和耐沖擊性的影響，利用極差分析法對(duì)各個(gè)指標(biāo)進(jìn)行單目標(biāo)優(yōu)化，最后用綜合平衡法優(yōu)選出兼顧漆膜附著力、抗彎曲性和耐沖擊性的配方：丁酮10%，1,4-丁二醇二縮水甘油醚20%，CTBN-15 10%，T31 35%。采用優(yōu)化配方制得的清漆漆膜附著力為26.86 MPa，柔韌性為0 cm，沖擊強(qiáng)度為40 kg·cm，硬度2H，耐鹽霧腐蝕時(shí)間144 h。優(yōu)化后，不僅得到了最優(yōu)漆膜附著力和柔韌性，同時(shí)有效地減少了漆膜耐沖擊性的下降。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Preparation of E51/T31 varnish and optimization of its comprehensive performance based on orthogonal test

JIN Tao, LU Xiao-feng*, ZHU Xiao-lei

A varnish was prepared with E51 epoxy resin as binder by adding proper amounts of butanone and 1,4-butanediol diglycidyl ether as diluents, carboxyl-terminated liquid butadiene-acrylonitrile rubber (CTBN-15) as toughening agent, and T31 curing agent. The effects of dosages of butanone, 1,4-butanediol diglycidyl ether, CTBN-15, and T31 curing agent on comprehensive properties of the varnish were analyzed based on orthogonal test with the adhesion strength, bending resistance, and impact strength as evaluation indexes. The optimal conditions for individual index were obtained. The formulation of the vanish was optimized by comprehensive balance method taking the three indexes into consideration as follows： butanone 10%, 1,4-butanediol diglycidyl ether 20%, CTBN-15 10%, and T31 curing agent 35%. The cured film of the vanish has an adhesion strength of 26.86 MPa, bending resistance of 0 cm, impact strength of 40 kg·cm, hardness of 2H, and neutral salt spray corrosion resistance of 144 h. The multi-objective optimization not only obtained the optimal adhesion strength and bending resistance of the varnish film, but also effectively reduces the decrease of its impact strength.

varnish; epoxy resin; curing agent; flexibility; multi-objective optimization; orthogonal test

TQ631.2

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1032 - 05

2015-05-11

2015-07-17

金韜（1990-），男，江蘇張家港人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)樵O(shè)備腐蝕與防護(hù)。

陸曉峰，教授，(E-mail) xflu@njtech.edu.cn。