環(huán)氧樹脂改性高度支化水性聚氨酯的合成與性能研究

胡虔*，呂蘭，吳雄，廖晶，潘吉林，徐祖順

（1.國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430074；2.中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)，湖北 武漢 430074；3.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

環(huán)氧樹脂改性高度支化水性聚氨酯的合成與性能研究

胡虔1,*，呂蘭2，吳雄1，廖晶1，潘吉林1，徐祖順3

（1.國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430074；2.中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)，湖北 武漢 430074；3.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、二羥甲基丙酸(DMPA)等為原料，制備了線性水性聚氨酯(LWPU，A2)，并通過“A2+B3”的方式，將其滴加到聚醚胺(T403)的四氫呋喃-異丙醇(THF-IPA)溶液(B3)中，合成出端氨基高度支化水性聚氨酯(HBWPU)。用核磁共振儀表征了HBWPU的結(jié)構(gòu)，證實(shí)合成成功?？疾炝薚DI、DMPA和T403的用量對(duì)HBWPU的乳液粒徑、外觀和力學(xué)性能的影響，得到最優(yōu)配方為：n(NCO)∶n(OH)= 1.3，w(DMPA)= 6.0%，n(B3)∶n(A2) = 0.8。以雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)改性最優(yōu)配方所得的HBWPU，用紅外光譜研究了產(chǎn)物HBWPU/EP的結(jié)構(gòu)，通過熱重分析(TGA)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線探討了EP用量對(duì)其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，引入EP明顯提升了HBWPU的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能。當(dāng)m(EP)∶m(HBWPU)= 0.2，HBWPU/EP的拉伸強(qiáng)度達(dá)38.30 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為252%。但當(dāng)EP用量過多，拉伸強(qiáng)度反而下降。

水性聚氨酯；支化；環(huán)氧樹脂；改性；力學(xué)；熱穩(wěn)定性

First-author’s address:Wuhan Nari Limited Liability Company, State Grid Electric Power Research Institute, Wuhan 430074, China

水性聚氨酯是能夠溶于水或者能在水中均勻分散的一類聚氨酯樹脂，與普通聚氨酯相比，其生產(chǎn)及使用對(duì)環(huán)境無害，VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)含量極小，符合行業(yè)發(fā)展的要求，已成為研究的熱門領(lǐng)域。高度支化聚合物是一種具有三維橢球狀立體構(gòu)造的大分子。由于分子結(jié)構(gòu)高度支化，它具備獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)和大量的外部官能團(tuán)，表現(xiàn)出較低的黏度，具有良好的流變性、溶解性及物理化學(xué)性能。高度支化聚氨酯含有大量的氨基、羥基等外部官能團(tuán)，分子之間無纏繞，具備特殊的內(nèi)空腔結(jié)構(gòu)和非結(jié)晶性[1-3]，可對(duì)其進(jìn)行改性，因此受到越來越多的關(guān)注。但其耐水性和耐溶劑性不夠強(qiáng)，一定程度上制約了其使用。環(huán)氧樹脂粘接性好，耐化學(xué)腐蝕，強(qiáng)度高，用其增強(qiáng)水性聚氨酯的性能已經(jīng)有很多研究[4-10]。本文先采用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、二羥甲基丙酸(DMPA)和聚醚胺(T403)為原料合成了A2+B3型高度支化水性聚氨酯，然后用雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，研究了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

甲苯-2,4-二異氰酸酯，分析純，天津市元立化工有限公司；聚碳酸酯二醇(PCDL1000)，化學(xué)純，旭化成公司；環(huán)氧樹脂E-44(EP)，分析純，岳陽石油化工總廠；2,2-二羥甲基丙酸，分析純，GEO公司；三乙胺(NEt3)、聚醚胺T403，化學(xué)純，美國(guó)Aldrich公司；二月桂酸二丁基錫(DBTL)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二正丁胺、溴酚藍(lán)，分析純，4A分子篩，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(THF)、異丙醇(IPA)為化學(xué)純，甲苯、濃鹽酸、碳酸鈉為分析純，天津博迪化工有限公司；去離子水，自制。

1. 2 原料儲(chǔ)存及預(yù)處理

(1) DMPA：儲(chǔ)存于真空干燥箱中備用。

(2) NMP：用4A分子篩浸泡2 d后，減壓蒸餾提純并蠟封。

(3) THF：用4A分子篩浸泡以除去其中水分。

(4) 甲苯：用4A分子篩浸泡以除去其中水分。

(5) DMPA的NMP溶液：取10.0 g DMPA溶解于20.0 g干燥的NMP中，貯于試劑瓶備用。

(6) T403的THF-IPA溶液：在磨口錐形瓶?jī)?nèi)取100 mL THF-IPA混合溶劑[V(THF)∶V(IPA)= 3∶1]，再滴加10.0 g T403，磁力攪拌均勻，用玻璃塞密封備用，此即B3預(yù)聚物。

(7) DBTL溶液：精確稱量1.0 g DBTL于磨口錐形瓶?jī)?nèi)，加入99.0 g THF，磁力攪拌均勻，用玻璃塞密封備用。

其余藥品均未經(jīng)處理，直接使用。

1. 3 端氨基高度支化水性聚氨酯(HBWPU)的合成

稱取5.9 g(0.005 9 mol)的PCDL于四頸燒瓶中，在120 °C下磁力攪拌真空脫水2.0 h。再裝上溫度計(jì)、冷凝管和N2導(dǎo)入裝置，通入N210 min，趕走空氣并保證反應(yīng)在全N2保護(hù)下進(jìn)行。為達(dá)到理想的反應(yīng)程度，總反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該在2.0 h以上。加入計(jì)量[n(NCO)∶n(OH)分別為1.1、1.3、1.5和1.7]的TDI與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的DBTL，在80 °C下反應(yīng)30 min。再加入一定量(按照DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，分別為5.0%、6.0%和7.0%)的DMPA/NMP溶液，于80 °C繼續(xù)反應(yīng)2.5 h，期間加入10 mL THF調(diào)節(jié)黏度。用二正丁胺法測(cè)定體系中NCO的含量，當(dāng)NCO含量穩(wěn)定不變時(shí)，冷卻至25 °C，用混合溶劑THF-IPA稀釋至固含量為20%。隨后加入1.0 g NEt3中和0.5 h，得到預(yù)聚體A2，該物質(zhì)即線性水性聚氨酯(LWPU)。(25 ± 5) °C下用恒壓滴液漏斗在20 min內(nèi)迅速將A2滴加到一定量[n(B3)∶n(A2)分別為0.8、0.9、1.0、1.1和1.2]的T403的THF/IPA溶液中，快速攪拌，滴加完畢立即加水乳化至固含量為40%，制得A2+B3型高度支化水性聚氨酯(HBWPU乳液)。整個(gè)反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

1. 4 環(huán)氧樹脂改性高度支化水性聚氨酯(HBWPU/EP)的制備

將合成的HBWPU乳液和E-44分別按照m(EP)∶m(HBWPU)為0.0、0.1、0.2和0.3混合，劇烈機(jī)械攪拌均勻，然后倒在聚四氟乙烯板上，放入烘箱進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)。80 °C反應(yīng)3.0 h，100 °C反應(yīng)3.0 h，120 °C反應(yīng)1.0 h，總共反應(yīng)7.0 h，得到HBWPU/EP膜。LWPU膜的固化方法同上。

1. 5 性能與測(cè)試

1. 5. 1 拉伸強(qiáng)度

使用深圳三思公司生產(chǎn)的4104型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣的拉伸強(qiáng)度。將膜層裁成中心寬度為4 mm的啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條，拉伸速率20 mm/min，測(cè)試溫度為(25 ± 5) °C。

1. 5. 2 粒徑

用英國(guó)Malvern Instruments公司的Nano_S激光粒度分布儀(PCS)測(cè)試HBWPU乳液的粒徑。

圖1 高度支化水性聚氨酯的合成路線Figure 1 Route of synthesis for a highly branched waterborne polyurethane

1. 5. 3 核磁共振譜

由美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的INVOA-600型核磁共振儀(NMR)測(cè)得13C NMR譜，TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑。

1. 5. 4 紅外光譜

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，將樣品溶于丙酮，涂在KBr晶片上，烘干后(25 ± 5) °C測(cè)得。

1. 5. 5 熱穩(wěn)定性

利用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的TGA-7熱重分析儀(TGA)分析，以10 °C/min從25 °C升溫至600 °C，流動(dòng)介質(zhì)為N2。

2 結(jié)果與討論

2. 1n(NCO)∶n(OH)對(duì)HBWPU應(yīng)力-應(yīng)變的影響

聚氨酯主要由硬段和軟段兩部分組成，其中硬段含量{w(硬段)=[m(TDI) + m(PTA) + m(DMPA)]/[m(TDA) + m(PTA) + m(DMPA) + m(PCDL)]× 100%}增加時(shí)，通常會(huì)增大拉伸強(qiáng)度，降低彈性。n(NCO)∶n(OH)對(duì)HBWPU膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖2所示。隨二者比值增大，拉伸強(qiáng)度逐漸增大。預(yù)聚反應(yīng)中TDI用量增多，一方面最終產(chǎn)物HBWPU的硬段含量增加，分子中剛性基團(tuán)(如氨基甲酸酯、脲基、苯環(huán))的含量增多。這些硬段在氫鍵作用下聚集，充當(dāng)了物理交聯(lián)點(diǎn)，增強(qiáng)了鏈與鏈之間的相互作用，提高了產(chǎn)物的力學(xué)性能；另一方面，低聚物A2的分子量降低，產(chǎn)物的支化度增大，使分子鏈不易相對(duì)滑移，增大了拉伸強(qiáng)度。當(dāng)n(NCO)∶n(OH)= 1.1時(shí)，拉伸強(qiáng)度為9.10 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為806%；當(dāng)n(NCO)∶n(OH) = 1.5時(shí)，拉伸強(qiáng)度為24.20 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為164%。

2. 2 DMPA的量與n(NCO)∶n(OH)對(duì)HBWPU乳液粒徑的影響

將HBWPU乳液放在比色皿中，用去離子水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%，25 °C下進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。從表1可知，NCO與OH的摩爾比相同時(shí)，隨親水單體DMPA用量逐漸增大，HBWPU的粒徑逐漸減小。這是因?yàn)樵谒跃郯滨シ肿渔溨?，疏水基團(tuán)會(huì)向內(nèi)收縮，而親水基團(tuán)會(huì)向外分布在疏水基團(tuán)的表面，形成球狀結(jié)構(gòu)。親水基團(tuán)量越多，形成的球狀結(jié)構(gòu)越細(xì)小，所以粒徑越小。而當(dāng)DMPA含量一定時(shí)，隨n(NCO)∶n(OH)增大，乳液狀態(tài)變化明顯，從透明逐漸變?yōu)樗{(lán)色，再變?yōu)椴煌该?。這是因?yàn)樵龃髇(NCO)∶n(OH)時(shí)，分子鏈中硬段含量增多，乳化困難，造成粒徑增大，所以透光性發(fā)生變化。當(dāng)n(NCO)∶n(OH)= 1.7時(shí)，聚氨酯無法在水中均勻分散而團(tuán)聚；n(NCO)∶n(OH)小于1.3時(shí)，硬段含量過少，產(chǎn)物力學(xué)性能不佳。因此選定n(NCO)∶n(OH)= 1.3，w(DMPA)= 6.0%。

圖2 不同n(NCO)∶n(OH)所得HBWP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Figure 2 Stress-strain curves of HBWPU prepared with different molar ratios of NCO to OH

表1 不同DMPA和TDI用量下制備的HBWPU的粒徑、外觀和硬段含量Table 1 Particle size, appearance, and hard-segment content of the HBWPU prepared with different amounts of DMPA and TDI

2. 3 支化度對(duì)HBWPU應(yīng)力-應(yīng)變的影響

圖3為L(zhǎng)WPU膜與不同支化度[由n(B3)∶n(A2)表征]的HBWPU膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖3可知，LWPU膜是一種良好的彈性體，斷裂伸長(zhǎng)率較高，達(dá)1 011%，拉伸強(qiáng)度較低，為7.12 MPa。與之相比，所有HBWPU膜具有更高的拉伸強(qiáng)度和更低的斷裂伸長(zhǎng)率。這是因?yàn)橐胫ЩY(jié)構(gòu)，分子鏈間的纏結(jié)變得更厲害，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，分子鏈就不容易滑動(dòng)。隨n(B3)∶n(A2)減小，HBWPU膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大。因?yàn)镠BWPU的支化度和分子量是隨n(B3)∶n(A2)減小而增大[11]的，支化度增大使得每個(gè)分子的端氨基數(shù)量增多，分子間作用力尤其是氫鍵作用會(huì)增強(qiáng)，分子鏈移動(dòng)起來更加不容易，所以拉伸強(qiáng)度會(huì)更大，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率更小。當(dāng)n(B3)∶n(A2)= 1.2時(shí)，HBWPU膜的拉伸強(qiáng)度為6.20 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為274%；當(dāng)n(B3)∶n(A2)= 0.8時(shí)，HBWPU的拉伸強(qiáng)度增加到12.76 MPa，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率減小到235%。因此選擇n(B3)∶n(A2)為0.8。

圖3 LWPU和不同支化度的HBWPU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Figure 3 Stress-strain curves of LWPU and HBWPU with different degrees of branching

綜上所述，分別選取n(NCO)∶n(OH) = 1.3，w(DMPA) = 6.0%，n(B3)∶n(A2)= 0.8，以此作為制備HBWPU的配方，后續(xù)研究均在此基礎(chǔ)上進(jìn)行。

2. 4 HBWPU的核磁分析

核磁分析技術(shù)是表征高度支化聚合物的重要技術(shù)之一。HBWPU的NMR圖譜如圖4所示，各個(gè)信號(hào)峰的歸屬見表2。

圖4 HBWPU的13C NMR譜圖Figure 4 13C NMR spectrum for HBWPU

表2 HBWPU的13C NMR譜圖中各信號(hào)峰的歸屬Table 2 Assignments of13C NMR signals of HBWPU

2. 5 HBWPU與HBWPU/EP的紅外光譜分析

圖5為HBWPU與HBWPU/EP[m(EP)∶m(HBWPU)= 0.1]的紅外譜圖。由圖5可見，HBWPU/EP譜線中，913 cm-1處環(huán)氧特征吸收峰峰消失，而836 cm-1處CH2弱吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。處于3 340 cm-1處的NH的伸縮振動(dòng)峰消失，說明HBWPU中的端氨基已經(jīng)反應(yīng)完全。在1 290 cm-1左右則出現(xiàn)了環(huán)氧樹脂分子鏈中的季碳原子特征峰，以上說明EP已與HBWPU發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2. 6 引入EP對(duì)HBWPU/EP熱穩(wěn)定性的影響

圖6顯示了EP引入量對(duì)HBWPU/EP膜熱失重的影響。未改性HBWPU的初始失重溫度低于100 °C，而引入EP后，HBWPU/EP的初始失重溫度達(dá)到150 °C以上，且熱失重明顯小于HBWPU。當(dāng)m(EP)∶m(HBWPU)為0.1時(shí)，所得產(chǎn)物在200 °C以內(nèi)幾乎沒有熱失重。這是由于環(huán)氧樹脂本身熱穩(wěn)定性就比較好，而且環(huán)氧基團(tuán)與HBWPU中大量的端氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得分子鏈移動(dòng)困難，分子間作用力增大，增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性。EP用量越多，交聯(lián)結(jié)構(gòu)在分子鏈中的密度越大，熱穩(wěn)定性越佳。

圖5 EP改性HBWPU前后的紅外光譜圖Figure 5 FT-IR spectra for HBWPU before and after modification by EP

圖6 不同EP含量的HBWPU/EP的熱重曲線Figure 6 TGA curves for HBWPU/EP with different EP contents

2. 7 EP加入量對(duì)HBWPU/EP應(yīng)力-應(yīng)變的影響

圖7為HBWPU/EP膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。未加入EP時(shí)，HBWPU膜的拉伸強(qiáng)度為12.80 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為235%。隨EP用量增加，HBWPU/EP膜的拉伸強(qiáng)度增大，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率減小。當(dāng)m(EP)∶m(HBWPU)= 0.1時(shí)，拉伸強(qiáng)度為21.30 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為347%；當(dāng)m(EP)∶m(HBWPU)= 0.2時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到38.30 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則為 252%。這是由于 EP中的環(huán)氧基團(tuán)與 HBWPU分子中大量的端氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得分子鏈移動(dòng)困難，增大了拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，EP的引入使得分子鏈中軟段的含量下降，柔性基團(tuán)含量減少，相應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率減小。但當(dāng)m(EP)∶m(HBWPU)= 0.3時(shí)，HBWPU/EP的斷裂伸長(zhǎng)率為182%，拉伸強(qiáng)度反而下降到26.90 MPa。這可能是因?yàn)镋P含量達(dá)到一定值后，其與HBWPU交聯(lián)結(jié)構(gòu)已經(jīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)增加含量反而使EP起到了小分子增塑劑的作用，增強(qiáng)了分子鏈相互間的潤(rùn)滑性，降低了交聯(lián)結(jié)構(gòu)在整個(gè)聚合物體系中的密度，所以拉伸強(qiáng)度不升反降。綜合考慮，選擇m(EP)∶m(HBWPU)= 0.2。

圖7 不同EP用量所得HBWPU/EP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Figure 7 Stress-strain curves for HBWPU/EP prepared with different EP amounts

3 結(jié)論

(1)以TDI、PCDL、DMPA以及T403為原料，利用A2+B3法合成了具有高度支化結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯(HBWPU)乳液，然后用環(huán)氧樹脂與其交聯(lián)，合成了環(huán)氧樹脂改性高度支化水性聚氨酯樹脂(HBWPU/EP)。

(2) 當(dāng)n(NCO)∶n(OH)= 1.3，w(DMPA)= 6.0%，n(B3)∶n(A2)= 0.8時(shí)，可得到穩(wěn)定且力學(xué)性能較好的HBWPU。

(3) 支化結(jié)構(gòu)和EP的引入提升了HBWPU/EP的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。當(dāng)m(EP)∶m(HBWPU)= 0.2時(shí)，HBWPU/EP的拉伸強(qiáng)度達(dá)到38.30 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則為252%。但是，如果EP加入過量，多余的未反應(yīng)的EP分子會(huì)起到增塑劑的作用，反而降低了體系的交聯(lián)密度，造成產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度下降。

(4) 該環(huán)氧樹脂改性高度支化水性聚氨酯可用于水性涂料，在力學(xué)性能及耐熱性方面均較傳統(tǒng)水性聚氨酯涂料有很大提高。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Synthesis and properties of highly branched waterborne polyurethane modified by epoxy resin

HU Qian*, LYU Lan, WU Xiong, LIAO Jing, PAN Ji-lin, XU Zu-shun

A linear waterborne polyurethane (LWPU, A2) was prepared from 2,4-toluylene diisocyanate (TDI), polycarbonate diol (PCDL), and 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA), and then dropped into a tetrahydrofuran-isopropanol (THF-IPA) solution dissolving with poly(oxyalkylene)triamine (T403) (B3) to synthesize an amine-terminated highly branched waterborne polyurethane (HBWPU) via A2+B3polymerization. The structure of HBWPU was characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer, proving a successful synthesis of HBWPU. The effects of TDI, DMPA, and T403 contents on particle size, appearance, and mechanical properties of HBWPU were studied. The optimal formulation was obtained as follows： n (NCO) ： n (OH) = 1.3, DMPA 6.0wt.%, and n (B3) ： n (A2) = 0.8. The HBWPU prepared with the optimal formulation was modified with bisphenol A epoxy resin (EP). The structure of the product (HBWPU/EP) obtained thereby was analyzed by infrared spectroscopy. The thermal stability and mechanical properties of the HBWPU/EP were examined by thermogravimetric analysis (TGA) and stress-strain curve measurement. The results showed that the thermal stability and mechanical properties of the HBWPU are significantly enhanced by adding EP. The HBWPU/EP prepared with a EP-to-HBWPU mass ratio of 0.2 has a tensile strength of 38.30 MPa and a elongation of 252% at break. The tensile strength of HBWPU/EP is decreased with excessive amount of EP.

waterborne polyurethane; branching; epoxy resin; modification; mechanics; thermal stability

TQ630.4

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1026 - 06

2015-02-02

2015-06-09

胡虔（1986-），男，湖北武漢人，工程師，研究方向?yàn)楣δ苄跃郯滨渲碗娏π虏牧稀?/p>

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