工作溫度對(duì)磷酸鐵鋰電池SOC影響及研究進(jìn)展*

羅 玲，宋文吉，林仕立，呂 杰，陳永珍，馮自平

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

工作溫度對(duì)磷酸鐵鋰電池SOC影響及研究進(jìn)展*

羅 玲1,2，宋文吉1?，林仕立1，呂 杰1，陳永珍1，馮自平1

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

儲(chǔ)能電池在新能源并網(wǎng)、新能源汽車等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，為了對(duì)電池進(jìn)行有效地控制與管理，需要配備必要的電池管理系統(tǒng)，電池荷電狀態(tài)（SOC）是其中最為重要的一環(huán)。磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池SOC與多個(gè)影響因素密切相關(guān)，呈強(qiáng)非線性，本文重點(diǎn)歸納溫度對(duì)磷酸鐵鋰電池SOC的影響。首先將工作溫度對(duì)開路電壓、實(shí)際容量、充放電效率、自放電率及電池老化等電池特性的影響進(jìn)行歸納總結(jié)，隨后通過對(duì)工作溫度的影響規(guī)律進(jìn)行分析、總結(jié)和歸納，基于經(jīng)典“開路電壓+安時(shí)積分”法將溫度參數(shù)直接或間接引入到SOC的實(shí)時(shí)估算模型中，得到考慮溫度參數(shù)的新模型，進(jìn)而提高電池SOC的估算精度。

工作溫度；磷酸鐵鋰電池；電池特性；SOC估算模型；估算精度

0 引 言

針對(duì)全球性非可再生能源不斷枯竭與環(huán)境不斷惡化的問題，尋找新能源和可再生能源的高效節(jié)能利用已成為當(dāng)今全球共同關(guān)注的話題[1]。目前，隨著風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電等新能源技術(shù)逐漸成熟并大規(guī)模應(yīng)用，新能源在并網(wǎng)過程中表現(xiàn)出的隨機(jī)性強(qiáng)、波動(dòng)性大等特性對(duì)電網(wǎng)所帶來的影響越來越明顯，這對(duì)大電網(wǎng)的安全、供電質(zhì)量造成了較大影響。大規(guī)模儲(chǔ)電技術(shù)在此背景下應(yīng)運(yùn)而生，大規(guī)模電池儲(chǔ)能系統(tǒng)能夠有效調(diào)節(jié)電力供需側(cè)的能量平衡，克服可再生能源的間歇性和不穩(wěn)定性，提高電力設(shè)備的運(yùn)行效率，保證系統(tǒng)安全可靠運(yùn)行，是智能電網(wǎng)和新能源系統(tǒng)的關(guān)鍵支撐技術(shù)[2]。

目前，大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)一般采用蓄電池作為儲(chǔ)能元件，常用的儲(chǔ)能蓄電池主要有鉛酸蓄電池、鎳氫蓄電池、鋰離子電池、鎳鉻電池和鈉硫蓄電池等，在這幾類電池中，鋰離子電池以其比能大、壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)從眾多電池中脫穎而出。儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用大到通訊基站、分布式微網(wǎng)、可再生能源發(fā)電系統(tǒng)，小到電動(dòng)汽車、手機(jī)、手表等終端消費(fèi)產(chǎn)品，都應(yīng)配備完善的通訊和監(jiān)控能力，即配備必要的電池管理系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)蓄電池優(yōu)化運(yùn)行。其中荷電狀態(tài)（State of charge,SOC）作為表征電池剩余容量的一個(gè)狀態(tài)量，其精確估算是電池管理系統(tǒng)中最核心的技術(shù)之一[3,4]，也是控制電池儲(chǔ)能系統(tǒng)能量平衡的基礎(chǔ)[5]，其準(zhǔn)確估算不僅可以有效預(yù)防過充和過放，同時(shí)也是電池合理使用和有效維護(hù)的主要依據(jù)[6]。

目前電池SOC無法通過測(cè)量儀器直接測(cè)量得到，且電池運(yùn)行中受到多種因素的交叉影響，因此其精確估算是實(shí)際應(yīng)用中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文首先歸納總結(jié)溫度對(duì)LFP電池開路電壓、實(shí)際容量及電池老化等某些電池特性參數(shù)間的影響，隨后將溫度參數(shù)直接或間接帶入“開路電壓+安時(shí)積分”法模型中，對(duì)該方法中影響SOC估算的每一項(xiàng)，如初始荷電狀態(tài)、實(shí)際電容、充放電效率等進(jìn)行調(diào)整，使估算模型更合理，估算結(jié)果更精確。

1 電池SOC的定義及影響因素

電池荷電狀態(tài)（SOC）是反映電池的剩余容量的狀態(tài)量，從電量角度來定義SOC是目前較普遍采用的一種定義方法[7]。根據(jù)《電動(dòng)汽車電池實(shí)驗(yàn)手冊(cè)》中的定義，SOC是在一定的放電倍率下，電池使用一段時(shí)間或長期擱置后剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如式（1）[8]。

式中：Qt為電池在計(jì)算時(shí)刻t的剩余電量，Q0為電池的額定電量。

從參數(shù)特性角度來看，鋰離子電池SOC呈高度非線性，其估算需要考慮多種參數(shù)耦合的影響關(guān)系。一般情況下，對(duì)電池SOC的估算一般考慮以下幾個(gè)電池特性與參數(shù)，即開路電壓、電池溫度、電池額定容量、自放電率、電池老化等[8]，其對(duì)電池SOC的具體影響如下：

（1）電池開路電壓。開路電壓法是基于電池長時(shí)間靜置條件下，電池兩端開路電壓與SOC存在某種確定的函數(shù)關(guān)系這一基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)的。開路電壓與電池內(nèi)部電化學(xué)極化與濃差極化關(guān)系密切。在電池放電和充電結(jié)束后靜置同等時(shí)間，且處于相同SOC狀態(tài)下，放電結(jié)束后的開路電壓要低于充電結(jié)束后的開路電壓，這種現(xiàn)象稱為電池動(dòng)態(tài)滯回效應(yīng)[9,10]。開路電壓是估算電池SOC的途徑之一，而溫度與開路電壓動(dòng)態(tài)滯回特性是影響開路電壓估算動(dòng)態(tài)SOC的重要參數(shù)，準(zhǔn)確的開路電壓測(cè)定是SOC估算中重要的一環(huán)。

（2）電池溫度。溫度是荷電狀態(tài)估算中不可回避的一個(gè)關(guān)鍵因素，直接影響著鋰離子電池運(yùn)行工況下的容量和材料活性。溫度變化，鋰離子電池內(nèi)部離子、電子的遷移率與電池正負(fù)極材料均呈現(xiàn)不同程度的變化；溫度升高，材料活性增強(qiáng)；當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，電極材料變質(zhì)，電池加速老化[11]。因此，適當(dāng)?shù)墓ぷ鳒囟饶芴岣唠姵氐膶?shí)時(shí)容量、改變電池老化速度等對(duì)電池SOC估算有影響的參數(shù)。

（3）電池額定容量。電池額定容量是表征電池實(shí)際能量供應(yīng)的標(biāo)定參數(shù)，而電池容量靜置時(shí)受所處工作溫度的影響較大，靜置時(shí)容量受自放電率、電池老化等因素影響導(dǎo)致實(shí)際容量隨外界條件發(fā)生動(dòng)態(tài)改變，作為傳統(tǒng)SOC估算定義式的分母，其在SOC經(jīng)典估算中是一個(gè)必不可少的參數(shù)項(xiàng)。

（4）自放電率。自放電率又稱荷電保持能力，具體是指電池在開路狀態(tài)下，電池電量在一定時(shí)間內(nèi)的保存能力，因?yàn)橹谱麟姵氐脑牧霞兌炔豢赡苓_(dá)到100%，電極中摻雜了雜質(zhì)，不可避免地會(huì)產(chǎn)生自放電現(xiàn)象[12]。自放電率越大，電池保存自身原有容量的能力越小，SOC的估算就不能按照常規(guī)容量進(jìn)行計(jì)算，這為電池SOC的準(zhǔn)確估算造成了影響。

（5）電池老化。電池在使用過程中受到溫度、濕度等因素影響，不可避免地會(huì)出現(xiàn)老化問題，多次循環(huán)后，正負(fù)極電極材料腐蝕加劇，電池老化加劇，電池可用容量相應(yīng)受到影響。若不能很好考慮電池老化問題，仍然按照常規(guī)容量進(jìn)行SOC估算，會(huì)導(dǎo)致SOC估算誤差逐漸增大。在工業(yè)應(yīng)用中，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查會(huì)（Japanese Industrial Standards Committee,JISC），通常把電池壽命定義為電池容量衰減到新電池容量的80%[13]。

2 溫度對(duì)LFP電池特性參數(shù)影響的研究進(jìn)展

2.1 溫度對(duì)電池開路電壓的影響

開路電壓是SOC估算常用的測(cè)量參數(shù)之一，其主要基于在長時(shí)間的靜置條件下，電池兩端開路電壓與荷電容量存在某種確定的函數(shù)關(guān)系這一原理。而影響開路電壓精確測(cè)算的主要因素有兩個(gè)[14,15]：（1）電池在充放電后需要經(jīng)過長時(shí)間靜置才能獲得穩(wěn)定的電壓，靜置時(shí)電池端電壓測(cè)量受溫度影響；（2）電池開路電壓動(dòng)態(tài)滯回特性使得電池充放電階段電池相同荷電狀態(tài)對(duì)應(yīng)的開路電壓不同，該現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于電化學(xué)極化效應(yīng)和濃差極化效應(yīng)所導(dǎo)致，溫度對(duì)這兩種效應(yīng)影響重大。

2.1.1 溫度對(duì)靜置狀態(tài)下電池開路電壓的影響

在充分靜置后通過測(cè)量電池的端電壓可得電池當(dāng)時(shí)的荷電狀態(tài)，而溫度是該估算方法的重要誤差來源之一。研究表明：SOC所處的狀態(tài)不同，溫度對(duì)其影響也不同，開路電壓的溫度系數(shù)在SOC處于30%～100%之間呈正值，而在SOC處于 0%～30%之間呈負(fù)值[9,16]。溫度與靜置狀態(tài)下開路電壓的關(guān)系式如式（2）～式（4）所示。

其中：G為吉布斯自由能，J；n為物質(zhì)的量，mol；E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，V；F為法拉第恒量，F(xiàn)=9.65×104C/mol；△H為焓變，kJ/mol；△S為熵變，J·K?1·mol?1。

由式（2）和式（3）可得：

由式（4）可知，電池開路電壓受溫度影響，溫度對(duì)電池的影響直接表現(xiàn)在電池當(dāng)時(shí)的實(shí)際可用容量上[17]。溫度不同，鋰離子在主晶格內(nèi)的排布會(huì)受到影響[18]，開路電壓也會(huì)因此而受到影響。在合適的溫度下，電池中離子擴(kuò)散的能力與電池本身材料的活性隨著溫度的升高而得到提高，所以選擇合適的溫度可以提高電池本身的活性與容量。對(duì)于不同電池，溫度對(duì)電池正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、結(jié)構(gòu)都會(huì)有不同影響，即溫度對(duì)不同電池開路電壓的影響視不同種類電池而定。

2.1.2 溫度對(duì)電池開路電壓動(dòng)態(tài)滯回效應(yīng)的影響

電池開路電壓動(dòng)態(tài)滯回特性是影響開路電壓估算SOC準(zhǔn)確性的重要原因之一。電池的開路電壓受電化學(xué)反應(yīng)中的電化學(xué)極化和濃度極化影響很大，導(dǎo)致當(dāng)電池處于開路狀態(tài)時(shí)，在相同靜置時(shí)間工況和對(duì)應(yīng)SOC點(diǎn)下，充電結(jié)束后的開路電壓要明顯高于放電結(jié)束后的開路電壓，這種動(dòng)態(tài)滯回特性與電池歐姆極化、濃差極化、電化學(xué)極化有很大關(guān)系。該特性在電動(dòng)汽車等儲(chǔ)能系統(tǒng)中給開路電壓估算SOC法帶來了很大困難。濃差內(nèi)阻、電化學(xué)極化內(nèi)阻又統(tǒng)稱為極化內(nèi)阻。由此可知?dú)W姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻是導(dǎo)致電池開路電壓動(dòng)態(tài)滯回特性的主要因素。Dupre等[19]、李哲等[20]針對(duì)3.2 V/11 A·h動(dòng)力型LFP電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，得出了三個(gè)溫度對(duì)應(yīng)的電池充放電歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻以及兩內(nèi)阻總和的曲線變化情況。

李哲等[20]的研究結(jié)果表明，隨著溫度的降低，電池放電歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻和總內(nèi)阻逐級(jí)增加。在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度越低，離子的遷移速度變緩，電解液內(nèi)阻即歐姆內(nèi)阻增大，離子的擴(kuò)散速度減弱，這會(huì)導(dǎo)致濃差極化和電化學(xué)極化加強(qiáng)，總內(nèi)阻增大。同時(shí)，不同溫度下，電池極化內(nèi)阻變化較小而歐姆內(nèi)阻變化較大，歐姆內(nèi)阻對(duì)工作溫度變化反應(yīng)更為強(qiáng)烈。綜上可得，溫度越低，內(nèi)阻越大，則動(dòng)態(tài)滯回特性越明顯，且歐姆內(nèi)阻增大是動(dòng)態(tài)滯回特性更明顯的主要原因。

2.2 溫度對(duì)電池實(shí)際容量CN,T的影響

電池的實(shí)際容量CN,T是重要的電池特性參數(shù)之一。而環(huán)境溫度、電池的循環(huán)次數(shù)和電池平均放電電流是影響電池現(xiàn)實(shí)容量的三大主要影響因素。在鋰電池中，工作溫度對(duì)LFP容量的影響最為顯著。LFP電池的工作極限溫度一般為?40℃～60℃，低于0℃時(shí)電池的性能下降，活性降低，鋰電池保持較好性能的工作溫度是0℃～40℃，0℃以下屬于低溫階段，40℃以上屬于高溫階段。電池處于低溫時(shí)，電池可用容量急劇下降；在高溫階段，電池的SOC可能會(huì)達(dá)到110%。李哲等[21]針對(duì)3.2 V/11 A·h動(dòng)力型LFP電池進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)LFP電池實(shí)際可用容量隨環(huán)境溫度的上升而增加，其隨溫度的變化關(guān)系如圖1所示。

圖1表明電池的實(shí)際容量隨溫度的升高而增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是電解液某些性能會(huì)隨溫度而發(fā)生變化：當(dāng)環(huán)境溫度升高，電解液黏度下降、活性提高，電解液中離子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，活性物質(zhì)的利用率提高，實(shí)際電池容量增大。環(huán)境溫度下降時(shí)相反，電池實(shí)際容量變小[22]。電池的實(shí)際可用容量與溫度大致呈正比。

圖1 LFP電池的實(shí)際容量隨溫度的變化關(guān)系[21]Fig. 1 The relationship between environment temperature and the capacity of LFP battery

2.2.1 低溫下電池容量變化及原因剖析

鋰離子電池由于其比能大、循環(huán)次數(shù)多等優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞，但是鋰離子電池的低溫性能始終限制了鋰離子電池在低溫環(huán)境下的正常使用，從而進(jìn)一步限定了它的使用范圍。鋰離子電池在低于?20℃時(shí)放電比容量會(huì)驟降，僅能保持正常使用溫度時(shí)容量的30%左右[23]。Lee等[22]經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)得出，鋰離子電池低溫特性主要與電解液、正負(fù)極材料有關(guān)；溫度下降時(shí)，電池放電電壓降低，放電容量減小，總體放電性能下降；放電倍率提高，電池放電容量下降，且大倍率相對(duì)小倍率放電容量降低顯著。

低溫性能是鋰離子電池的重要性能指標(biāo)之 一[24]，目前針對(duì)鋰離子電池低溫性能差這一特性人們做了很多實(shí)驗(yàn)研究，但對(duì)于其原因到目前為止并沒有得出統(tǒng)一的結(jié)論。Smart等[25]認(rèn)為低溫下負(fù)極表面的固體電解質(zhì)表面膜SEI（solid electrolyte interface）阻抗增大是鋰離子電池低溫性能較差的主要原因，他們通過大量實(shí)驗(yàn)證明在低溫下SEI膜形成的阻抗會(huì)成為鋰離子電池最明顯的阻抗，進(jìn)而阻礙Li+在負(fù)極的脫嵌，低溫下電池性能降低，容量減?。籋uang等[26]認(rèn)為鋰離子電池低溫下性能差主要原因是由于Li+在負(fù)極中的擴(kuò)散速度慢；Wang等[27]、Zhang等[28]認(rèn)為鋰離子擴(kuò)散速率隨工作溫度下降而降低是造成電池能差的主要因素。宋作玉等[29]將Li+在較低溫度時(shí)電池低溫性能差的理由總結(jié)如下：

（1）Li+在負(fù)極中的擴(kuò)散速率下降使得鋰離子電池性能變差；

（2）Li+在負(fù)極表面析出導(dǎo)致負(fù)極材料表面SEI膜阻抗變大；

（3）正、負(fù)極材料的電子導(dǎo)電性下降，電解液離子傳送能力下降，電池的材料與結(jié)構(gòu)也會(huì)隨溫度的降低而發(fā)生變化。

低溫下，電池的容量衰減幅度高于常溫。低溫下電解液的導(dǎo)電率更低，極化作用更強(qiáng)，這使得低溫時(shí)充放電過程的不可逆程度大于常溫時(shí)，因此電池容量在低溫下衰減程度較大。

2.2.2 高溫下電池容量變化及原因剖析

鋰電池一般性能完全的工作溫度是0℃～40℃，Takahashi等[30]在該溫度范圍內(nèi)對(duì)鋰電池容量的影響做了深入研究，在研究鋰離子電池內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)，就電池在不同溫度反應(yīng)過程中Li+的脫嵌以及電子的運(yùn)輸能力進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Li+擴(kuò)散速率對(duì)溫度更加敏感。在適宜溫度下，隨溫度的升高Li+的擴(kuò)散速率會(huì)得到明顯提高，與此同時(shí)電子導(dǎo)電率卻沒有實(shí)質(zhì)性提高，這說明溫度升高可能是通過加快離子擴(kuò)散速率使得鋰離子電池放電容量升高。

除了電池的低溫啟動(dòng)，鋰離子電池的高溫?zé)峥匾彩悄壳颁囯x子電池亟待解決的問題。針對(duì)高溫段溫度對(duì)鋰離子電池容量的影響，Gregory等[15]、Zhang等[16]通過大量實(shí)驗(yàn)得出：超過40℃時(shí)，電池容量隨溫度的升高而增大，但40℃以上階段相對(duì)于0℃～40℃這一階段來說，溫度對(duì)容量的影響相對(duì)較小。電池的可用容量與循環(huán)次數(shù)和電池老化程度有關(guān)，而這些無不與溫度有著密切的聯(lián)系[31]：

（1）鋰離子電池在高溫下容量增大，甚至?xí)^100%，但由于溫度升高會(huì)加速電池老化，從而使得電池的使用壽命進(jìn)一步縮短；

（2）鋰離子電池的容量會(huì)隨時(shí)間逐漸衰退，其衰退程度與溫度關(guān)系較大，與使用循環(huán)次數(shù)關(guān)系 較小。

從電池的長時(shí)間使用來說，電池在不同溫度下進(jìn)行充放電，電池容量隨溫度的升高衰減速率加快，當(dāng)處于20℃～30℃溫度區(qū)間時(shí)，電池可用容量衰減速率較慢，但是當(dāng)溫度超過30℃且進(jìn)一步升高時(shí)，其健康壽命縮短。

溫度較高時(shí)，雖然電池的容量會(huì)在一定程度內(nèi)得以提高，但是其在化學(xué)反應(yīng)的過程中，會(huì)產(chǎn)生不可逆物質(zhì)，產(chǎn)生速率加強(qiáng)，且隨著充放電使用次數(shù)的增多，電池可用容量衰減的速率增大，文獻(xiàn)[17]將電池壽命的終結(jié)定義為可用容量與額定容量比值低于80%的階段，所以高溫會(huì)對(duì)電池的健康壽命產(chǎn)生影響，在單次使用過程中，過高的溫度還有可能會(huì)使電池產(chǎn)生熱失控，甚至爆炸，合理的選擇鋰離子電池的工作溫度，把其工作溫度限定在合理范圍內(nèi)是對(duì)鋰離子電池健康性的保護(hù)[32,33]。

2.3 溫度對(duì)電池充放電效率η、自放電率及電池老化的影響

2.3.1 溫度對(duì)電池充放電效率η的影響

充放電效率η是安時(shí)積分法中必不可少的一個(gè)影響參數(shù)，充放電效率即庫倫效率，美國先進(jìn)電池協(xié)會(huì)（United Stated Advanced Battery Consortium,USABC）規(guī)定庫倫效率為電池放出的容量與充入到放電前容量的百分比。傳統(tǒng)意義上的充放電效率沒有考慮到充放電倍率以及工作溫度的影響。針對(duì)LFP電池的相關(guān)電池特性，眾多科學(xué)家對(duì)此進(jìn)行了深入研究。張彩萍等[34]對(duì)100 A·h、軟包裝的LFP電池進(jìn)行高、低溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著環(huán)境溫度的升高，電池的充放電效率也得到提高；低溫時(shí)電池的充放電容量和充放電效率下降顯著，高溫時(shí)電池的充放電容量和充放電效率有所增加，在鋰電池的工作范圍內(nèi)，電池的充放電效率都在一個(gè)比較高的平臺(tái)上。谷亦杰等[35]針對(duì)型號(hào)為42110圓柱形、10 A·h LFP電池進(jìn)行高低溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)得出了與張彩萍等類似的結(jié)果，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，當(dāng)溫度從?20℃升高到55℃，充放電效率相應(yīng)地從64%提高到100%，當(dāng)溫度進(jìn)入電池正常工作溫度時(shí)，電池充放電效率已經(jīng)達(dá)到96%，由圖可知，溫度對(duì)充放電效率起到積極促進(jìn)作用，在一定范圍內(nèi)，充放電效率隨溫度的升高而提高。

圖2 LFP電池充放電效率隨溫度變化趨勢(shì)[35]Fig. 2 The relationship between environment temperature and the charge-discharge efficiency of LFP battery

2.3.2 溫度對(duì)電池自放電率的影響

電池自放電倍率直接或間接地影響著電池額定容量與電池初始荷電狀態(tài)，對(duì)SOC估算有一定影響。而電池的自放電率也會(huì)受到溫度的影響。在電池運(yùn)行存儲(chǔ)過程中，由于電池自身的自放電會(huì)使得它的容量下降。溫度升高，電池保持本身容量的能力反而會(huì)降低，自放電率增加[36]。和曉念等[37]、Kazuo等[38]、雷治國等[39]以LFP電池為研究對(duì)象進(jìn)行了高、低溫對(duì)電池自放電效率影響研究，其方法都是將電池置于三種不同的溫度環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明溫度越高自放電現(xiàn)象越嚴(yán)重。隨后，Takashi等[40]在?20℃～60℃該較大溫度區(qū)間內(nèi)，在靜置條件下對(duì)LFP電池進(jìn)行容量衰減實(shí)驗(yàn)，靜置條件下的容量衰減可以近似看作電池自放電所導(dǎo)致的容量衰減。由圖3可以看出，隨溫度的升高，保持容量百分比隨擱置時(shí)間逐漸降低，電池自放電率升高。

圖3 LFP電池在三種不同溫度下保持容量隨擱置時(shí)間的變化關(guān)系[39]Fig. 3 The relationship between the capacity keeping of LFP battery and keeping time under three different temperature

2.3.3 溫度對(duì)電池老化的影響

電池老化會(huì)使電池充放電效率下降、可用容量下降。影響電池老化的因素很多，大致有溫度、充放電電流、不同環(huán)境工況、電池充放電截止電壓等[39]。關(guān)于溫度對(duì)電池老化的影響，眾多學(xué)者對(duì)此展開了研究[41,42]，結(jié)果表明，溫度主要是通過影響鋰離子電池中一些副反應(yīng)的速率來影響電池的老化程度，副反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)堆積在石墨電極的表面，形成一層電解質(zhì)膜，這樣使得電解質(zhì)更少在負(fù)極得到消耗。溫度升高時(shí)，鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，電池內(nèi)部氣壓增加而導(dǎo)致內(nèi)壓增高。因此，隨溫度升高，電池效用衰減。

電池老化的程度可以用衰減率來衡定，Thomas等[43]針對(duì)3.2 V、18650型號(hào)LFP電池在?20℃～70℃溫度范圍的不同溫度下對(duì)其衰減率進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，當(dāng)溫度處于?20℃～25℃時(shí)，電池衰減率隨溫度的降低逐漸升高；當(dāng)溫度在25℃～70℃區(qū)間時(shí)，衰減率隨溫度的升高而提高。具體曲線如圖4。由圖可以看出，電池處于最佳使用溫度38.9℃時(shí)衰減率是最小的，從最佳使用溫度往兩極靠攏時(shí)電池衰減率增大。

圖4 18650 LFP電池衰減速率與工作溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系（橫坐標(biāo)為電池能量與工作溫度，縱坐標(biāo)為電池衰減速率的自然對(duì)數(shù)）[43]Fig. 4 The corresponding relationship between attenuation rate and working temperature for 18650 LFP battery

3 考慮溫度影響的電池SOC估算模型

3.1 經(jīng)典“開路電壓法+安時(shí)積分”法

SOC作為電池管理系統(tǒng)最核心的性能指標(biāo)之一，其估算方法一直備受關(guān)注。目前SOC的估算方法主要有放電實(shí)驗(yàn)法、安時(shí)積分法、開路電壓法、負(fù)載電壓法、測(cè)量內(nèi)阻法、線性模型法、卡爾曼濾波法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法[44,45]。目前最常用的SOC估算方法是采用“開路電壓+安時(shí)積分”相結(jié)合的方法[46-49]。 開路電壓法[50]是電池在長時(shí)間靜置的條件下，電池的兩端開路電壓和SOC存在某種確定的函數(shù)關(guān)系，基本呈單調(diào)遞增關(guān)系，通過測(cè)量電池電壓結(jié)合查表可得SOC的估算值。這種方法實(shí)施起來簡單方便，放電末期估測(cè)效果較好，但也有明顯不足：第一，電池靜置時(shí)間過長，因?yàn)橐闺姵氐拈_路電壓趨于穩(wěn)定需要相當(dāng)長的靜置時(shí)間；第二，靜置時(shí)間難以估計(jì)。綜合考慮，開路電壓法適用于靜置狀態(tài)下的儲(chǔ)電系統(tǒng)，不適用于實(shí)時(shí)估算電池SOC。

安時(shí)積分法[51]是在一段時(shí)間內(nèi)對(duì)放電電流和時(shí)間進(jìn)行積分，計(jì)算變化電量的百分比，進(jìn)而求出初始與變化荷電容量之差，結(jié)果即為剩余荷電容量。安時(shí)積分法是常用的SOC估算方法，其操作簡單，適用性強(qiáng)，作為SOC估算的基礎(chǔ)，通常與其他估算方法結(jié)合，進(jìn)一步提高SOC的估算精度。安時(shí)積分法在實(shí)際應(yīng)用中主要存在兩個(gè)缺點(diǎn)：第一，初始SOC無法準(zhǔn)確估算；第二，傳感器精度不夠，容易引起電流誤差，造成誤差積累。

“開路電壓+安時(shí)積分”法是利用開路電壓法估算出電池初始狀態(tài)荷電容量SOC0，然后利用安時(shí)積分法求得電池運(yùn)行消耗的電量，消耗電量為放電電流與放電時(shí)間的乘積，則剩余電量等于初始電量與消耗電量的差值。開路電壓與安時(shí)積分結(jié)合估算SOC數(shù)學(xué)表達(dá)式如式（5）。

式中：CN為額定容量；η為充放電效率；I為電池 電流。

簡單地采用開路電壓與安時(shí)積分結(jié)合進(jìn)行SOC估算，其主要缺點(diǎn)如下：（1）初始狀態(tài)SOC0無法精確估算：由于靜置時(shí)間難以把握，且實(shí)際應(yīng)用中靜置時(shí)間過短，電池開路電壓又與所處的工作溫度關(guān)系密切，僅僅通過開路電壓估算初始荷電狀態(tài)SOC0精度不高；（2）安時(shí)積分法是從電池外部進(jìn)出能量進(jìn)行考慮，因此電池的狀態(tài)變化會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生誤差，如電池的充放電倍率、溫度、老化程度等，而其中溫度直接或間接地與老化程度、充放電倍率等因素相關(guān)。

為使電池SOC的估算更為精確，本文重點(diǎn)歸納總結(jié)溫度與影響SOC估算參數(shù)的耦合關(guān)系，并提出基于“開路電壓+安時(shí)積分”法加入溫度參數(shù)的智能估算方法與計(jì)算公式。雖然溫度對(duì)不同工藝、不同廠家生產(chǎn)的LFP電池的電化學(xué)特性會(huì)有一定差異，但在該類電池中加入溫度影響參數(shù)的試驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理方式類似，可通用前人類似的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方式。式（6）為添加入溫度參數(shù)的電池SOC估算式。

式（6）可基于溫度對(duì)“開路電壓+安時(shí)積分”法中的各項(xiàng)的影響，將其加入到估算式的每個(gè)分項(xiàng)中，研究學(xué)者們均將25℃時(shí)電池特性參數(shù)設(shè)定為估算式分項(xiàng)的基準(zhǔn)值，再依據(jù)不同溫度下各分項(xiàng)的結(jié)果與基準(zhǔn)值進(jìn)行擬合得到的新公式為智能荷電狀態(tài)估算方法。

3.2 溫度對(duì)“開路電壓法”測(cè)算電池SOC0的修正

電池SOC0的估算是SOC估算中重要的一項(xiàng)，開路電壓法是目前常用荷電狀態(tài)SOC0估算的方法之一。由溫度對(duì)靜置狀態(tài)下的開路電壓以及電池動(dòng)態(tài)滯回效應(yīng)的影響可知，溫度不僅對(duì)靜置狀態(tài)下電路電壓有影響，而且會(huì)通過電池充放電過程中內(nèi)阻的改變從而影響電池的開路電壓。Liu等[52]就溫度對(duì)1865140系列LFP電池進(jìn)行溫度實(shí)驗(yàn)，以工作溫度為25℃時(shí)為標(biāo)準(zhǔn)作為溫度對(duì)電池內(nèi)阻影響的基準(zhǔn)溫度。通過擬合電池總內(nèi)阻隨溫度的變化關(guān)系得到式（7）。

其中：T為鋰電池當(dāng)前溫度；RT為溫度為T時(shí)的總內(nèi)阻；RT0為溫度為T0時(shí)的總內(nèi)阻；a、b、c、d為公式的系數(shù)，由實(shí)驗(yàn)系數(shù)決定。

由式（7）可知溫度對(duì)1865140系列LFP電池總內(nèi)阻的影響，其直接表明溫度對(duì)滯回動(dòng)態(tài)效應(yīng)有關(guān)，而電池的開路電壓必須考慮到電池動(dòng)態(tài)滯回效應(yīng)的影響以及溫度對(duì)其本身的影響，Liu等[52]針對(duì)同種電池進(jìn)行電池開路電壓在高、低溫充放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)，擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選取25℃為基準(zhǔn)溫度，得到電池開路電壓為因變量，溫度為自變量的溫度?開路電壓關(guān)系式如式（8）所示。

其中：Voc(T) 是溫度為T時(shí)的開路電壓；Voc(T0,SOC) 是T0時(shí)刻電池的開路電壓；dV/dT是開路電壓隨溫度變化的導(dǎo)數(shù)。

鑒于SOC0的估算是基于“開路電壓法”得出，所以溫度對(duì)電池總內(nèi)阻、開路電壓的影響又可間接影響SOC0模型的建立及實(shí)際測(cè)量估算。張艷輝 等[9]選取型號(hào)為HPPF70173248、額定電壓為3.2 V、額定容量為20 A·h的LFP電池為研究對(duì)象，以常溫25℃的電壓為基準(zhǔn)電壓來統(tǒng)一各個(gè)溫度下的基準(zhǔn)電壓。其將靜置時(shí)間、開路電壓和溫度作為自變量，初始荷電狀態(tài)SOC0作為因變量得到以下關(guān) 系式。

式中，參數(shù)△u(T)為電池初始狀態(tài)時(shí)電池開路電壓隨溫度變化的導(dǎo)數(shù)，△t為靜置時(shí)間。該方法是在開路電壓法的基礎(chǔ)上，增加了溫度和靜置時(shí)間這兩個(gè)對(duì)開路電壓估測(cè)等有影響的參數(shù)，得出一套新的基于“開路電壓法”估測(cè)SOC0的算法，使測(cè)量誤差顯著降低。圖5顯示加入了溫度參數(shù)的SOC0估算比經(jīng)典開路電壓估算SOC0誤差更小。

圖5 荷電狀態(tài)誤差比較[9]Fig. 5 The result comparison of two methods

考慮溫度的SOC0估算方法將顯著提高初始荷電狀態(tài)的估算精度，進(jìn)而提高電池荷電狀態(tài)SOC估算和功率輸出的自由度。

3.3 溫度對(duì)“安時(shí)積分法”中電池額定容量CN、充放電效率η參數(shù)的修正

在“開路電壓法+安時(shí)積分”中，額定容量CN是SOC估算中不可或缺的一項(xiàng)，電池的實(shí)際容量與溫度關(guān)系密切。在實(shí)際使用中，LFP電池的充放電工作范圍一般為0℃～45℃，適當(dāng)提高電池溫度，可以增強(qiáng)其容量和材料的活性。目前，研究學(xué)者們針對(duì)電池溫度特性取得了一些顯著的研究成果，并把溫度參數(shù)帶入到額定容量CN以確定不同溫度下的實(shí)際容量CN,T[53,54]，根據(jù)溫度對(duì)LFP電池容量影響性質(zhì)，張艷輝等[9]提出高低溫對(duì)電池實(shí)際容量的影響可由式（10）表示。

其中：Ct1為溫度t1時(shí)的容量；Ct2為溫度t2時(shí)的容量；K為容量隨溫度變化的相關(guān)系數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)量得出，材料、溫度不同，K值不同。

候幽明等[54]以10 A·h LFP電池為研究對(duì)象，25℃時(shí)的容量定為標(biāo)準(zhǔn)值，得出不同溫度下電池的額定容量近似關(guān)系式為：

其中：C25為溫度25℃時(shí)的容量；C為溫度T時(shí)的容量；T為電池溫度；α為溫度系數(shù)，不同溫度下有不同的溫度系數(shù)。

除了溫度直接對(duì)額定容量產(chǎn)生影響外，電池的老化和電池自放電也會(huì)對(duì)電池額定容量產(chǎn)生影響：LFP電池有良好的電荷保護(hù)性，即其在長時(shí)間的靜置條件下電荷丟失少、電池容量變化小，故目前在SOC估算中較少考慮電池自放電；電池經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，電池容量降低，眾多學(xué)者在額定容量估算中以循環(huán)次數(shù)為考慮項(xiàng)在計(jì)算公式中添加了老化系數(shù)，但未單獨(dú)列出溫度對(duì)電池老化導(dǎo)致容量降低的影響參數(shù)。

充放電效率是“開路電壓法+安時(shí)積分”中重要的一環(huán)，由上述理論可知，在LFP電池正常工作范圍內(nèi)，充放電效率隨溫度的升高而升高，智能荷電狀態(tài)估算法中η同樣考慮了溫度所帶來的影響，使荷電狀態(tài)的估算更為準(zhǔn)確。候幽明[55]、方佩敏[56]、高玉京等[57]針對(duì)10 A·h LFP等電池充放電效率η做了深入研究，其將溫度考慮到“開路電壓法+安時(shí)積分”中進(jìn)行研究并得出了等效電池充放電效率ηE。

其中：ηE為考慮溫度后的等效充放電效率；KT為溫度的影響系數(shù)；ηe為未考慮溫度前的等效充放電效率（以工作溫度為25℃時(shí)電池充放電效率為基準(zhǔn)效率）。

Jansen等[54]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如圖6）顯示，隨著溫度的升高，LFP電池的溫度影響系數(shù)逐步升高，其庫倫效率也依次升高，LFP電池在工作中隨工作溫度的不同庫倫效率也明顯不同，根據(jù)圖6，利用查表法結(jié)合當(dāng)時(shí)電池所在工作溫度得出溫度影響系數(shù)，通過溫度影響系數(shù)對(duì)庫倫效率進(jìn)行修正，同時(shí)把溫度參數(shù)帶入到電池充放電循環(huán)中，提高了電池SOC的估算精度。

圖6 溫度對(duì)溫度影響系數(shù)的影響[54]Fig. 6 The relationship between environment temperature and temperature coefficient

張艷輝[9]將型號(hào)為HPPF70173248、額定電壓為3.2 V、額定容量為20 A·h的LFP電池置于歐洲循環(huán)工況（NEDC）下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，經(jīng)典“開路電壓+安時(shí)積分”法的估算絕對(duì)誤差是11%，“開路電壓法”+“考慮溫度參數(shù)的安時(shí)積分法”估算絕對(duì)誤差是10.37%，結(jié)合3.2中溫度對(duì)開路電壓測(cè)量法的修正可進(jìn)一步推得考慮溫度參數(shù)的“開路電壓法+安時(shí)積分法”對(duì)電池SOC的精確估算有重要意義。

4 結(jié)論與展望

在以往電池SOC的估算中，關(guān)注點(diǎn)往往集中于SOC估算模型的建立，較少考慮模型中多因素之間的耦合關(guān)系，近年來由于儲(chǔ)電系統(tǒng)的大規(guī)模利用，人們對(duì)電池SOC估算的準(zhǔn)確度要求越來越高，進(jìn)而研究各種對(duì)SOC有重要影響的因素，電池的工作溫度就是其中之一。

在溫度對(duì)SOC估算的影響方面，截至目前，人們就溫度對(duì)特定電池內(nèi)部電化學(xué)特性的影響進(jìn)行了深入研究，在宏觀和微觀方面對(duì)其影響的原理以及表現(xiàn)做出了具體闡釋，科學(xué)家在著重研究溫度對(duì)電池內(nèi)部特性變化的同時(shí)，嘗試將溫度與電池SOC估算結(jié)合起來并嘗試將其作為獨(dú)立影響參數(shù)代入SOC估算中。但由于研究方向的局限，影響因素考慮不全面等使得研究進(jìn)度十分緩慢且尚未得出明確的方法。與此同時(shí)，在研究溫度影響時(shí)，人們往往假定工作溫度是均衡的，而電池在實(shí)際應(yīng)用過程中所處的溫度環(huán)境是不恒定的，其不僅受外界環(huán)境溫度的影響，內(nèi)部也存在熱?電協(xié)同問題，即電池內(nèi)部的熱量往往是不均勻分布的。電池在充電放電過程中，電極電流密度的非均勻分布必然會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部熱量分布的不均勻性和荷電狀態(tài)呈現(xiàn)非均勻分布。目前尚未考慮不同制作工藝方法的電池適用性以及電池在不同運(yùn)行條件下的生熱特性造成電池內(nèi)部溫度不均衡等對(duì)SOC估算的影響。

目前，就溫度對(duì)自放電率以及電池老化具體影響方面的研究尚不夠深入。對(duì)于電池SOC的估算來說，可以進(jìn)一步研究自放電率對(duì)溫度的影響和溫度對(duì)充放電效率的影響等等，同時(shí)可以研究電池由于熱?電協(xié)同現(xiàn)象、生熱特性等處在不均勻條件下的荷電狀態(tài)分布規(guī)律，未來還可整合溫度與“開路電壓+安時(shí)積分”中每項(xiàng)的關(guān)系，結(jié)合不同類型、工藝電池的差異性推出考慮適應(yīng)性強(qiáng)，考慮溫度參數(shù)的“開路電壓+安時(shí)積分”新方法、新模型，同時(shí)可嘗試將溫度參數(shù)帶入到如卡爾曼濾波法、人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)算法中進(jìn)一步校準(zhǔn)電池SOC估算精度。

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Research Progress on Effects of Temperature on SOC and Its Estimation for LFP Battery

LUO Ling1,2,SONG Wen-ji1,LIN Shi-li1,LV Jie1,CHEN Yong-zhen1,FENG Zi-ping1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China； 2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

In order to effectively control and manage the battery energy storage system (BESS),which plays more and more important roles in new energy integration and reducing environmental pollution,it is necessary to develop battery management system (BMS) to achieve a high performance of BESS. As an important parameter,the state of charge (SOC) of Li-ion battery has been researched widely nowadays,aiming to improve the estimation accuracy. LiFePO4(LFP) battery has a prospective value in various applications and its SOC is closely related to multiple factors. The relationships between temperature and several characteristics of battery,such as the open circuit voltage,charge-discharge efficiency,nominal capacity and self-discharge rate,are introduced in this paper. Based on the conclusions and summaries above,the temperature parameters were introduced to the SOC estimation model directly or indirectly in real time,the estimation accuracy of SOC would be improved significantly by considering the effects of temperature.

operating temperature；LiFePO4battery；characteristics of battery；SOC estimation model；estimation accuracy

TK02；TM912

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.01.010

2095-560X（2015）01-0059-11

羅 玲（1992-），女，碩士研究生，主要從事儲(chǔ)電系統(tǒng)熱管 理控制研究。

宋文吉（1978-），男，博士，副研究員，主要從事大規(guī)模儲(chǔ)電系統(tǒng)及其控制技術(shù)研究。

馮自平（1968-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究。

2014-11-06

2014-12-31

國家自然科學(xué)基金（51206175；51477171）

? 通信作者：宋文吉，E-mail：songwj@ms.giec.ac.cn