聚胺水基鉆井液中天然氣水合物生成過程實驗研究*

徐永霞，何 勇，梁德青?，唐翠萍

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

聚胺水基鉆井液中天然氣水合物生成過程實驗研究*

徐永霞1,2，何 勇1，梁德青1?，唐翠萍1

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

實驗采用定容壓力搜索法測量了聚胺鉆井液在3℃～13℃范圍內(nèi)甲烷水合物的三相平衡條件。定容條件下考察了在初始壓力分別為8 MPa、10 MPa、12 MPa條件下聚胺鉆井液中甲烷水合物的生成過程。結(jié)果表明，聚胺鉆井液對甲烷水合物生成的熱力學抑制作用并不明顯。同時，提高反應的初始壓力會顯著縮短水合物的生成時間、增加水合物的生成總量、增大反應初期生長速率以及水合物生長的不均勻性。強化聚胺鉆井液的傳熱傳質(zhì)速率并降低鉆探時的井下壓力有利于抑制鉆井液中水合物的生成。

水基鉆井液；甲烷水合物；相平衡

0 前 言

天然氣水合物是水在較低溫度和較高壓力條件下形成的類冰的結(jié)晶化合物。水分子通過氫鍵相互連接形成籠形結(jié)構(gòu)并將天然氣中較小的氣體分子如甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）等包裹其中。在傳統(tǒng)的油氣開采與輸運過程中，對天然氣水合物生成的抑制與預防一直作為確保安全生產(chǎn)的重要課題。尤其在深水鉆探過程中，井下的環(huán)境溫度低且地層壓力大，地層中的含氣巖層所釋放的氣體極易與鉆井液中的自由水反應生成天然氣水合物[1,2]。而天然氣水合物的形成會進一步對鉆井和井控帶來諸多安全隱患并會顯著增加鉆井作業(yè)成本，如降低鉆井液的性能、限制鉆柱活動以及堵塞管線等[3-6]。針對以上問題，提高鉆井液對水合物生成的抑制效果成為確保深水鉆探安全運行的重要途徑。

近年來隨著深水鉆井技術(shù)的發(fā)展，具有水合物抑制性的水基鉆井液體系以其高效、環(huán)保、經(jīng)濟等優(yōu)點逐漸取代油基鉆井液。其中比較成功的水基鉆井液體系包括鹽/聚合物鉆井液體系、鹽/乙二醇鉆井液體系、陽離子鉆井液體系、硅酸鹽鉆井液體系以及聚胺鉆井液體系[7-10]。聚胺鉆井液體系是最接近油基的水基鉆井液體系，其中的聚胺作為頁巖抑制劑并具有生物毒性低、抗鈣及劣質(zhì)土污染等優(yōu)點，因此得到了廣泛的研究并在國外深水鉆井中成功應用[11-13]。然而，聚胺鉆井液體系對水合物抑制效果的研究相對較少，其對天然氣水合物抑制特性和機理尚不十分清楚。

本實驗采用定容式高壓反應釜研究聚胺鉆井液在3℃～8℃范圍內(nèi)CH4水合物分解的相平衡條件。分別考察在8 MPa、10 MPa、12 MPa的初始壓力條件下聚胺鉆井液中生成天然氣水合物的動力學過程。為進一步研究和提高聚胺鉆井液的水合物抑制特性提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗采用自主設(shè)計的水合物生成實驗裝置，如圖1所示。裝置主體是有效容積為570 mL的高壓機械攪拌反應釜，設(shè)計最高工作壓力為20 MPa。反應釜采用夾套式冷卻。反應釜頂部設(shè)置有轉(zhuǎn)速可調(diào)式機械攪拌器，轉(zhuǎn)速可調(diào)范圍為0～1 800 r/min。裝置采用濺射薄膜式壓力傳感器測量反應釜內(nèi)的氣相壓力，測量精度為0.1%。反應釜內(nèi)的氣相和液相溫度分別由兩支電阻式溫度計測量，測量精度均為 ±0.1℃。

圖1 水合物生成實驗裝置Fig. 1 Schematic diagram of gas hydrate formation system

1.2 實驗用品

實驗所用的純CH4氣由廣州粵佳公司提供，純 度為99.9%；實驗所用鉆井液是以10%膨潤土+0.4%黃原膠+4% Na2CO3（土量）為基漿的聚胺鉆井液體系；電導率 ≤ 5 us/cm的自制去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1 鉆井液中CH4水合物三相平衡點的測量

實驗采用定容壓力搜索法測量鉆井液中CH4水合物的水合物?液體?氣體（H-L-V）三相平衡點[14-16]。該方法已廣泛應用于含有抑制劑體系中氣體水合物三相平衡點的測量。本實驗首先用去離子水清洗反應釜并注入一定量配制好的聚胺水基鉆井液。待反應釜密閉后，在常溫常壓下用CH4吹掃反應釜內(nèi)氣相空間3～5次以排出反應釜內(nèi)的空氣。然后向反應釜內(nèi)緩慢注入CH4至設(shè)定壓力并開啟水浴、攪拌和數(shù)據(jù)采集裝置并進氣至一定壓力。當反應釜中溫度和壓力穩(wěn)定以后，反應體系則按照壓力搜索法改變反應釜內(nèi)的溫度。

圖2 鉆井液中CH4水合物生成和分解過程的溫度和壓力 變化曲線Fig. 2 Temperature and pressure trajectory during formation and decomposition of CH4hydrate in drilling fluid

定容壓力搜索法通過先降溫后升溫的方式使反應體系完成一次水合物生成和分解的循環(huán)過程。反應體系中溫度和壓力的變化曲線如圖2所示。從A點到B點，反應釜內(nèi)的壓力隨著溫度的降低而下降。這主要是由于定容條件下氣相溫度的降低而導致的壓力下降。在B點處時，反應釜內(nèi)的壓力開始劇烈下降而溫度并不發(fā)生明顯的改變。在這一過程中，氣相中的CH4與鉆井液中的自由水快速反應并生成CH4水合物導致反應釜中的氣相壓力的快速下降直至反應完全時的C點。隨后，反應體系的溫度逐漸上升并使水合物緩慢分解。氣相壓力也會因溫度的升高以及水合物中的CH4分子重新進入氣相而逐漸上升。當水合物恰好完全分解時，反應體系則達到CH4水合物的三相平衡狀態(tài)。因此，圖2中的D點即為CH4水合物在該體系中的一個三相平衡點。通過改變反應體系的初始壓力，CH4水合物在該體系中不同溫度下的三相平衡壓力就可以進行逐一測量。

1.3.2 鉆井液中CH4水合物生成過程的測量

本實驗采用定容法測量鉆井液中CH4水合物的生成過程[17-19]。首先，用去離子水清洗反應釜并向其中注入190 mL聚胺水基鉆井液。然后用CH4氣體對反應釜氣相空間在常溫常壓下進行3～5次吹掃并開啟恒溫槽對反應釜進行降溫。當反應釜內(nèi)溫度下降并穩(wěn)定至實驗溫度時，向釜內(nèi)注入CH4至實驗初始壓力并開啟數(shù)據(jù)采集裝置。由于注入CH4氣體并未進行預冷，因此CH4的注入過程比較緩慢以防止反應釜內(nèi)氣相溫度驟然上升。當反應釜內(nèi)的溫度和壓力相對比較穩(wěn)定時，開啟攪拌。攪拌速率為400 r/min。攪拌開啟的時間即為水合物生成過程的計時起點。在整個水合物生成過程中，水浴溫度始終保持不變。因此，當反應完成以后，反應體系會 逐漸達到該實驗溫度下的相平衡狀態(tài)。

在定容法測量聚胺水基鉆井液內(nèi)CH4水合物的生成過程中，反應體系中的鉆井液和氣體總量均始終保持不變。因此，氣相所消耗的CH4氣體可認為全部進入了水合物相。根據(jù)實驗過程中溫度和壓力的變化過程，可以進一步利用氣體狀態(tài)方程對水合物生成所消耗的氣體總量進行計算。計算公式如下：

式中，P、T、V和R分別表示壓力、溫度、反應釜的氣相體積和通用氣體常數(shù)。Z為氣體壓縮因子，由P-R氣體狀態(tài)方程求得[20-22]。下標0和t分別表示水合物生成過程的0時刻和t時刻。利用公式（1）可以得出水合物生成過程中氣體消耗總量隨時間的變化，進而反映出CH4氣體的消耗速率。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 鉆井液對水合物生成的熱力學影響

本實驗對聚胺水基鉆井液在3℃～13℃溫度范圍內(nèi)CH4水合物的H-L-V三相平衡點進行測量，測量結(jié)果列于表1中。從表1中可以看到，CH4水合物在3.8℃時的相平衡壓力為3.713 MPa，之后相平衡壓力跟隨溫度的上升而逐漸升高。當溫度為12.1℃時，相平衡壓力達到8.848 MPa。這一變化趨勢與純CH4水合物的相平衡壓力隨溫度的變化趨勢一致。

表1 水基鉆井液中水合物生成相平衡點Table 1 Phase equilibrium of hydrate in water-based drilling fluid

為進一步考察聚胺水基鉆井液對CH4水合物的抑制效果，本文將實驗結(jié)果與純CH4水合物的相平衡條件進行了對比。如圖3所示，鉆井液中CH4水合物的相平衡條件與純CH4水合物的相平衡條件十分接近。在3℃～10℃條件下，純CH4水合物的相平衡壓力會略高于聚胺水基鉆井液中CH4水合物的相平衡壓力。在10℃～13℃條件下，純CH4水合物的相平衡壓力則與聚胺水基鉆井液中CH4水合物的相平衡壓力基本一致。這說明鉆井液中CH4水合物生成的熱力學條件與純CH4水合物基本一致，而且在3℃～10℃條件下鉆井液對CH4水合物的生成還具有一定的促進作用。因此，聚胺水基鉆井液對CH4水合物的生成并不具備明顯的抑制作用。

圖3 聚胺水基鉆井液中CH4水合物與純CH4水合物三相 平衡條件對比圖Fig. 3 Compare of phase equilibrium curve of hydrate in drilling fluid and pure water

2.2 鉆井液對水合物生成的動力學影響

本實驗采用定容法研究了聚胺水基鉆井液中CH4水合物的生成過程。根據(jù)已有的水合物勘探數(shù)據(jù)和地層溫度分布情況可以發(fā)現(xiàn)水合物生成的地層溫度通常約為4℃[23,24]。因此，本實驗著重考察溫度為4℃，初始壓力分別為8 MPa、10 MPa和12.5 MPa時CH4水合物的生成過程。從聚胺水基鉆井液中CH4水合物相平衡條件的研究中可知，在3.8℃和6.2℃時反應體系相平衡壓力分別為3.713 MPa和4.655 MPa。因此4℃時反應體系的相平衡壓力應介于這兩個值之間。而本實驗的初始壓力均高于4.655 MPa，說明反應體系具有足夠的驅(qū)動力生成CH4水合物。

圖4～圖6分別是初始壓力為8 MPa、10 MPa和12.5 MPa時反應釜內(nèi)的氣相溫度和壓力隨時間的變化曲線。當初始壓力為8 MPa時，反應體系在攪拌開始階段的壓力會有迅速下降且溫度迅速上升。隨后溫度和壓力達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，如圖4中時間段A所示。在這一過程中由于攪拌的開啟，氣相中的部分CH4會迅速溶解在聚胺水基鉆井液中并釋放出部分溶解熱，因而引起反應體系內(nèi)溫度上升和壓力的下降。但是這一過程中鉆井液內(nèi)并沒有形成水合物且反應體系在達到相對穩(wěn)定的過程中一直處于過飽和狀態(tài)，即所謂的誘導成核階段[19,25]。當反應進行到52 min時，反應釜內(nèi)的壓力開始持續(xù)下降且氣相溫度一直處在高于4.0℃的狀態(tài)。這標志反應進入水合物快速生成階段，如圖4中時間段B所示[23]。在這一階段，CH4水合物開始快速大量地生成同時伴隨著氣相中CH4的迅速消耗和生成熱的快速釋放，直至反應體系達到相平衡狀態(tài)。

當初始壓力為10 MPa時，水合物生成過程中誘導成核階段的時間為20 min，相比初始壓力為 8 MPa時顯著減少。而當初始壓力為12.5 MPa時，沒有觀察到明顯的誘導時間，即水合物晶體在攪拌初期就開始大量生成。這表明水合物生成的誘導成核階段隨著初始壓力的降低而延長。這與純CH4水合物的誘導成核時間隨初始壓力變化的規(guī)律基本一致。對比不同初始壓力下水合物快速生長期的溫度變化可以發(fā)現(xiàn)，初始壓力越高，水合物快速生長過程中的溫度上升就越劇烈。從圖4～圖6可以看到，當初始壓力為8 MPa時，反應釜內(nèi)氣相溫度在431 min時達到最高，為4.72℃；當初始壓力為10 MPa時，最高溫度出現(xiàn)時間縮短至247 min，為5.51℃；當初始壓力為12.5 MPa，最高溫度出現(xiàn)時間進一步縮短至189 min，為6.88℃。同時，初始壓力的上升引起了水合物生長階段溫度的多次驟然上升，而且這種驟升次數(shù)隨著初始壓力的上升變得越來越頻繁。這種現(xiàn)象與CH4水合物在鉆井液中生長的不均勻性以及二次成核相關(guān)[26,27]。例如水合物在氣體分子和自由水分子濃度都比較高的氣液界面處生長較快，新生成的水合物極易在氣液表面形成水合物膜層并不斷增長，使鉆井液持續(xù)固化并失效。這一現(xiàn)象將對深井鉆探過程的順利安全進行構(gòu)成極大威脅。

圖4 初始壓力為8 MPa時鉆井液中水合物生成過程的溫度和壓力變化Fig. 4 Pressure curve together with the temperature profile in drilling fluid during crystallization at an initial pressure of 8 MPa

圖6 初始壓力為12.5 MPa時水合物生成過程的溫度和壓力變化Fig. 6 Pressure curve together with the temperature profile in drilling fluid during crystallization at initial pressure of 12.5 MPa

圖7為不同初始壓力條件下CH4氣體消耗量隨時間的變化曲線。從圖中可以看出，反應的初始壓力越高，體系達到平衡時CH4氣體的消耗總量也越大，水合物的生成總量也就越多。同時，表2總結(jié)了在水合物快速生長的前350 min氣體的消耗速率隨初始壓力的變化情況?？梢钥闯鲈谒衔锟焖偕L初期，初始壓力的上升有利于提高CH4氣體的消耗速率。這表明在實際的深井鉆探過程中，鉆進深度越深，地層環(huán)境壓力越大，天然氣水合物的生成速率也就越快。因此，進一步提高鉆井液對天然氣水合物的抑制性或者及時降低井下壓力有利于降低水合物的生成速率。

圖7 不同初始壓力下水合物消耗量隨時間的變化Fig. 7 Gas consumption curves in drilling fluid at different initial pressure

表2 0～350 min氣體消耗速率Table 2 Gas consumption rates in 0～350 minutes

3 結(jié) 論

（1）采用定容壓力搜索法測量了聚胺水基鉆井液中CH4水合物的H-L-V相平衡條件。結(jié)果表明聚胺水基鉆井液對CH4水合物生成沒有明顯的熱力學抑制作用。

（2）在定容條件下測量了聚胺水基鉆井液中CH4水合物的生成過程。結(jié)果表明初始壓力對水合物的生成過程影響顯著。提高初始壓力會降低水合物的誘導生成時間，同時顯著增加水合物生成初期的生長速率和生成總量。

（3）在實際深井鉆探過程中應注意提高鉆井液中的傳熱傳質(zhì)速率，同時及時降低井下壓力以延緩或防止水合物的過快生長。

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Experimental Study on Methane Hydrate Formation from Water-based Drilling Fluid

XU Yong-xia1,2,HE Yong1,LIANG De-qing1,TANG Cui-ping1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China；2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The three phase equilibrium conditions of methane hydrate from water-based drilling fluid were measured ranging from 3oC to 13oC by isochoric pressure-search method. The methane hydrate formation from water-based drilling fluid was carried out under isochoric conditions with an initial pressure of 8 MPa,10 MPa and 12 MPa respectively. Results showed that the inhibition effect of water-based drilling fluid on methane hydrate was not obvious thermodynamically. Meanwhile,increasing the initial pressure could greatly reduce the hydrate formation time,increase the production and initial hydrate growth rate and spoil the homogenous hydrate growth in liquid bulk. Strengthening the heat and mass transfer in water-based drilling fluid and lowering the pressure in drilling site would be useful to inhibit the hydrate growth.

water-based drilling fluid；methane hydrate；phase equilibrium

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.01.008

2095-560X（2015）01-0047-06

徐永霞（1988-），女，碩士研究生，主要從事天然氣水合物與化學反應工程研究。

2014-09-28

2014-12-04

國家自然科學基金（41406103）；國家海洋地質(zhì)專項項目（GHZ2012006003）；中國科學院重點部署項目（KGZD-EW-301）

? 通信作者：梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

梁德青（1970-），男，研究員，主要從事天然氣水合物研究。