熱解條件對(duì)生物質(zhì)焦氣化活性的影響及等溫氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解方法*

邵振華，汪小憨，曾小軍，吳 勇

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

熱解條件對(duì)生物質(zhì)焦氣化活性的影響及等溫氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解方法*

邵振華1,2，汪小憨1?，曾小軍1，吳 勇2

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)利用研究的一個(gè)重點(diǎn)。生物質(zhì)氣化包含生物質(zhì)的熱解和熱解所得焦炭的氣化兩個(gè)過程。不同的熱解條件將得到具有不同氣化活性的生物質(zhì)焦炭，不同熱解條件制取的焦炭的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也不相同。本文主要概述了熱解條件對(duì)生物質(zhì)焦氣化活性的影響。同時(shí)基于阿倫尼烏斯公式介紹了生物質(zhì)焦等溫氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的兩種獲取方法，非等轉(zhuǎn)化率法是通過選擇動(dòng)力學(xué)模型中的結(jié)構(gòu)因子f(x) 來獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，而等轉(zhuǎn)化率法是通過避開選擇動(dòng)力學(xué)模型中的結(jié)構(gòu)因子f(x) 來獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。基于簡單碰撞理論提出了獲取等溫氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的新方法，對(duì)阿倫尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子A提出了明確的物理意義。基于簡單碰撞理論的等溫求解氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)方法類似于基于阿倫尼烏斯公式的等溫求解氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)方法。

生物質(zhì)焦；氣化活性；熱解條件；動(dòng)力學(xué)參數(shù)

0 引 言

生物質(zhì)氣化能夠?qū)⒌推肺坏墓腆w燃料轉(zhuǎn)化為高品位可燃?xì)怏w及焦油、焦炭等高附加值的副產(chǎn)物，具有較高的市場推廣價(jià)值，是生物質(zhì)高效利用的新方式[1]，是固體廢棄物再利用的一個(gè)重要選擇。生物質(zhì)氣化過程主要包括生物質(zhì)的熱解和熱解所得焦炭的氣化兩部分，由于焦炭的氣化相對(duì)于生物質(zhì)熱解過程非常緩慢，因此，生物質(zhì)焦炭的氣化速率決定了生物質(zhì)氣化過程，焦炭的氣化動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于理解氣化反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。氣化動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地預(yù)測氣化過程中的焦炭的氣化反應(yīng)速率，在氣化動(dòng)力學(xué)模型中，氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能和指前因子共同構(gòu)成了氣化反應(yīng)速率常數(shù)。生物質(zhì)焦炭氣化活性的高低依賴于生物質(zhì)種類、熱解條件（溫度、升溫速率、停留時(shí)間、壓力）及氣化條件的改變，其中熱解條件是生物質(zhì)焦氣化初始活性的重要影響因素。本文首先概述了熱解條件對(duì)生物質(zhì)焦炭氣化活性的影響，其次概述了基于阿倫尼烏斯公式生物質(zhì)焦炭等溫氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解方法，最后基于簡單碰撞理論提出了獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的新 方法。

1 熱解條件對(duì)焦炭氣化活性的影響

1.1 熱解升溫速率的影響

生物質(zhì)經(jīng)過不同的升溫速率進(jìn)行熱解可形成具有不同活性的生物質(zhì)焦。黃艷琴等[2]進(jìn)行了稻稈半焦與CO2氣化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱解速率越高，其氣化反應(yīng)性越好。閆桂煥等[3]研究了玉米芯半焦在CO2氣氛中的氣化特性，結(jié)果表明，隨著熱解升溫速率的提高，半焦氣化的總反應(yīng)速率有所提高。Chen等[4]和Guerrero等[5]的實(shí)驗(yàn)均證實(shí)了提高熱解升溫速率能夠顯著提高生物質(zhì)焦的氣化反應(yīng)性。在低升溫速率時(shí)，揮發(fā)分從生物質(zhì)本身的孔隙析出，顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯改變[6]，而在高升溫速率時(shí)，生物質(zhì)可能會(huì)因融化而失去本身的細(xì)胞結(jié)構(gòu)[7,8]?？焖贌峤鈺r(shí)，氣體和揮發(fā)分快速溢出，產(chǎn)生了大量的晶格缺陷，提高了焦的活性[9]，并且，快速熱解制得的焦表面孔隙度比慢速熱解要高得多，因此反應(yīng)活性較高[10,11]。慢速熱解中，由于煤焦在高溫下停留時(shí)間較長，而使煤焦微晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整而變得更加有序，芳香單元失去邊緣活性位，煤焦氣化活性降低[12]。

1.2 熱解終溫的影響

隨著熱解溫度的增加，焦炭的燃燒[5,13,14]和氣化[15-17]反應(yīng)的反應(yīng)活性顯著降低。黃艷琴等[2]進(jìn)行了稻稈半焦與CO2氣化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在熱解終溫為550℃～950℃范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的提高，其氣化反應(yīng)性呈下降趨勢；李燁等[16]進(jìn)行了稻秸稈和麥秸稈焦的CO2氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著溫度的增加，秸稈焦的BET表面積逐漸增加，而氣化反應(yīng)活性卻有所下降。這是因?yàn)?，隨著熱解溫度的增加，碳結(jié)構(gòu)向有序化方向進(jìn)行，發(fā)生石墨化或熱退火現(xiàn)象，同時(shí)，碳結(jié)構(gòu)的有序化降低了反應(yīng)活性位的濃度，焦的反應(yīng)活性減小[17-19]。

1.3 停留時(shí)間的影響

熱解停留時(shí)間對(duì)焦炭活性的影響與熱解終溫有類似的效果，隨著停留時(shí)間的增加，焦炭結(jié)構(gòu)有序性增大，氣化反應(yīng)性降低[15,18,20,21]。

1.4 熱解壓力的影響

目前探討熱解壓力影響的文獻(xiàn)較少，其中有研究表明，隨著壓力升高，焦炭的反應(yīng)性降低[22,23]，原因可能是壓力的升高造成了焦炭表面積的減少和碳基質(zhì)的有序性增加[7,10]。真空熱解焦比常壓熱解焦具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，這是因?yàn)椋啾扔谡婵諢峤饨?，在常壓熱解焦表面和孔隙?nèi)沉積了更多的碳質(zhì)，阻礙了氧化劑與孔的接觸，造成反應(yīng)活性降低[24]。

1.5 熱解氣氛的影響

肖瑞瑞等[25]發(fā)現(xiàn)熱解氣氛不同，稻草半焦的氣化反應(yīng)性也不同。在相同的熱解壓力和熱解溫度下，H2氣氛下熱解所得半焦的氣化活性最大，N2氣氛下次之，CO2氣氛下最小。究其原因，在H2氣氛下，H2的存在加大了揮發(fā)分的逸出量，半焦可以發(fā)生氣化反應(yīng)的比表面積較大，而且加氫反應(yīng)會(huì)在一定程度上消除二次反應(yīng)給半焦氣化活性帶來的影響，活化了半焦；N2氣氛下，焦油二次反應(yīng)會(huì)明顯降低半焦的初期氣化反應(yīng)活性；CO2氣氛下，氧化氣氛會(huì)加劇可揮發(fā)K和Na的氣態(tài)化合物與半焦中的硅（鋁）酸鹽（包括SiO2）的吸附作用，從而轉(zhuǎn)化成不可揮發(fā)的物質(zhì)，堵塞揮發(fā)分析出通道，使揮發(fā)分減少，從而使半焦發(fā)生氣化反應(yīng)的比表面積減小而降低其氣化反應(yīng)活性。

從以上研究可以看出，熱解條件的改變導(dǎo)致焦炭活性變化的根本原因是：焦炭晶體結(jié)構(gòu)（石墨化或芳香化）、活性比表面積（實(shí)際參與反應(yīng)的碳表面積）等發(fā)生了變化。

2 基于阿倫尼烏斯公式的等溫氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解方法

氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的是氣化反應(yīng)過程中的反應(yīng)速率和影響反應(yīng)速率的因素，氣化反應(yīng)速率r的一般表達(dá)式如下：

式中，k為初始時(shí)刻氣化反應(yīng)速率常數(shù)，A為氣化反應(yīng)的指數(shù)前因子，E為活化能，R為氣體常數(shù)，T為氣化溫度，x為碳轉(zhuǎn)化率，t為氣化時(shí)間，f(x) 是氣化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)因子函數(shù)，用于表征氣化過程中焦炭內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)氣化過程的影響。氣化反應(yīng)速率曲線并非直線，甚至并非呈現(xiàn)單調(diào)的變化。學(xué)者們采用了不同的結(jié)構(gòu)因子f(x)，對(duì)反應(yīng)速率的變化趨勢進(jìn)行模化，得到了不同的動(dòng)力學(xué)模型，目前，常用的結(jié)構(gòu)因子f(x) 及動(dòng)力學(xué)模型見表1。

求解等溫氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法大概可以分為非等轉(zhuǎn)化率法和等轉(zhuǎn)化率法。非等轉(zhuǎn)化率法是通過選擇動(dòng)力學(xué)模型中的結(jié)構(gòu)因子f(x) 來獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)；等轉(zhuǎn)化率法是通過避開動(dòng)力學(xué)模型中的結(jié)構(gòu)因子f(x) 來獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)?；诎惸釣跛构角蠼鈩?dòng)力學(xué)參數(shù)的兩種方法如圖1所示。

表1 文獻(xiàn)中給出的氣化動(dòng)力學(xué)模型Table 1 The kinetic model given in literatures

圖1 基于阿倫尼烏斯公式的等溫氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解方法Fig. 1 Route of acquiring isothermal gasification kinetics parameters based on Arrhenius formula

2.1 基于阿倫尼烏斯公式的非等轉(zhuǎn)化率法

2.1.1 獲取初始時(shí)刻氣化反應(yīng)速率常數(shù)k

當(dāng)模型f(x) 的具體形式中不含其它參數(shù)時(shí)，可以利用模型的微分或者積分形式直接擬合得到初始時(shí)刻氣化反應(yīng)速率常數(shù)k，如均相模型、收縮核反應(yīng)模型。

（1）微分形式

當(dāng)模型f(x) 的具體形式中含其它參數(shù)時(shí)，如混合模型中的反應(yīng)級(jí)數(shù)n和隨機(jī)孔模型中的結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ，可以利用模型的微分形式直接擬合得到f(x)中的參數(shù)以及初始時(shí)刻的氣化反應(yīng)速率常數(shù)k。以混合模型為例。

對(duì)式子：

兩邊取對(duì)數(shù)，得到：

可以獲取孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ為：

以上兩種方法都是通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ的。

（2）積分形式

以上兩種獲取孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ的方法都是通過反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖來確定結(jié)構(gòu)因子中的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ的值，還有一種方法是對(duì)隨機(jī)孔模型的積分形式無量綱化處理獲取孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ的值。這種方法是通過轉(zhuǎn)化率x隨無量綱時(shí)間變化的曲線圖獲取孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ的值。Liu等[27]和Malekshahian[30]等在研究焦炭氣化特性時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同溫度下碳轉(zhuǎn)化率x對(duì)無量綱時(shí)間的關(guān)系可以近似用一條主曲線表示，隨機(jī)孔模型積分形式如式（6）。

對(duì)隨機(jī)孔模型的積分形式進(jìn)行無量綱化，得到：

將式（7）變形整理，可知，基于主曲線的隨機(jī)孔模型表達(dá)式為：

根據(jù)式（8）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合就可以求得結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ。得到結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ之后，根據(jù)式（6）可以得到不同溫度下初始時(shí)刻的氣化反應(yīng)速率常數(shù)k。

2.1.2 獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A

利用模型的微分形式或者積分形式，進(jìn)行第一次擬合得到生物焦在不同溫度下的初始時(shí)刻氣化反應(yīng)速率常數(shù)k，進(jìn)而對(duì)Arrhenius方程兩邊取對(duì)數(shù)得式（9）。

在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)機(jī)理不變，反應(yīng)的活化能不變，擬合得到一條直線，其斜率為-E/R，截距為lnA，從而可以得到活化能E和指前因子A。

2.2 基于阿倫尼烏斯公式的等轉(zhuǎn)化率法

等轉(zhuǎn)化率法為求解反應(yīng)的活化能提供了一種新的思路，優(yōu)點(diǎn)在于不用選擇動(dòng)力學(xué)模型中的結(jié)構(gòu)因子f(x) 而直接求取出隨轉(zhuǎn)化程度而變的活化能E。等轉(zhuǎn)化率法有微分等轉(zhuǎn)化率法、積分等轉(zhuǎn)化率法、半轉(zhuǎn)化率法。

2.2.1 微分等轉(zhuǎn)化率法[31]

對(duì)式（10）兩邊取對(duì)數(shù)：

得到式（11）：

以求取不同轉(zhuǎn)化率下的活化能。

2.2.2 積分等轉(zhuǎn)化率法[32]

對(duì)式（10）積分得：

在等轉(zhuǎn)化率條件下，lnti與1/T呈線性關(guān)系，其斜率為E/R，可以求取不同轉(zhuǎn)化率下的活化能E。

2.2.3 半轉(zhuǎn)化率法[33]

半轉(zhuǎn)化率法是積分等轉(zhuǎn)化率法的特殊形式，又稱反應(yīng)活性指數(shù)法，僅僅求出反應(yīng)進(jìn)行到一半時(shí)的活化能，即x=0.5時(shí)，式（13）可以寫為：

lnt0.5與1/T呈線性關(guān)系，擬合得到一條直線，其斜率為E/R，從而得到活化能E。

3 基于簡單碰撞理論的等溫氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解方法

式中，k0為與實(shí)驗(yàn)條件和反應(yīng)物特性有關(guān)的常數(shù)，Ae為隨反應(yīng)進(jìn)度而不斷變化的可反應(yīng)表面積，P為氣化壓力。由于：

其中，S為焦炭的可反應(yīng)比表面積，mc為焦炭的質(zhì)量，則焦炭氣化反應(yīng)速率cr可以表述為：

即S為隨碳轉(zhuǎn)化程度而變得函數(shù)，初始值為S0，則有：

其中：

從式（20）可以看出，Z是基于簡單碰撞理論的指前因子，是一個(gè)與焦炭的可反應(yīng)比表面積成正比的參數(shù)。

從式（19）與（20）可以得到基于簡單碰撞理論的初始時(shí)刻氣化反應(yīng)速率常數(shù)k為：

從式（21）可以看出，相對(duì)于阿倫尼烏斯公式，簡單碰撞理論考慮了溫度對(duì)指前因子Z的影響，求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)更為合理。綜合看出，相對(duì)于阿倫尼烏斯公式，簡單碰撞理論中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子Z具有較明確的物理意義。基于簡單碰撞理論的等溫求解氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)方法類似于基于阿倫尼烏斯公式的等溫求解氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)方法，有非等轉(zhuǎn)化率法和等轉(zhuǎn)化率法兩種方法。

4 總 結(jié)

（1）主要概述了熱解條件對(duì)生物質(zhì)焦氣化活性的影響，不同的熱解過程將得到具有不同初始?xì)饣钚缘纳镔|(zhì)焦炭。

（2）概述了基于阿倫尼烏斯公式的非等轉(zhuǎn)化率法。選擇動(dòng)力學(xué)模型中的結(jié)構(gòu)因子f(x)，借助動(dòng)力學(xué)模型的微分形式或者積分形式，進(jìn)行第一次擬合得到生物焦不同溫度下的初始時(shí)刻氣化反應(yīng)速率常數(shù)k，進(jìn)而通過阿倫尼烏斯公式進(jìn)行第二次擬合得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能E和指前因子A。

（3）概述了基于阿倫尼烏斯公式的等轉(zhuǎn)化率法。等轉(zhuǎn)化率法為求解反應(yīng)的活化能提供了一種新的思路，優(yōu)點(diǎn)在于不用選擇動(dòng)力學(xué)模型中的結(jié)構(gòu)因子f(x)而直接求取出隨轉(zhuǎn)化程度而變的活化能E。

（4）提出了基于簡單碰撞理論的獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)方法。相對(duì)于阿倫尼烏斯公式，簡單碰撞理論中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子Z有較明確的物理意義?；诤唵闻鲎怖碚摰牡葴厍蠼鈿饣瘎?dòng)力學(xué)參數(shù)方法類似于基于阿倫尼烏斯公式的等溫求解氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)方法。

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Effects of Pyrolysis Conditions on Gasification Reactivity and Methods Acquiring Kinetic Parameters of Isothermal Gasification for Biomass Char

SHAO Zhen-hua1,2,WANG Xiao-han1,ZENG Xiao-jun1,WU Yong2
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China；2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Biomass gasification is a key point in the research of biomass utilization. Biomass gasification process includes biomass pyrolysis and char gasification. Different char with different reactivity will be made by different pyrolysis process for the biomass. The kinetic parameters of different chars produced by different pyrolysis conditions are not the same. This paper summarized the effects of pyrolysis conditions on gasification activity of biomass char. At the same time based on Arrhenius formula,two methods acquiring kinetic parameters of isothermal gasification for biomass char were described. The first method is to obtain the kinetic parameters by selecting the structure factor f(x) of kinetic model,and the second method is to obtain the kinetic parameters by avoiding the selection the structure factor f(x) of kinetic model. Finally,based on Simple Collision Theory new methods obtaining kinetic parameters of isothermal gasification for biomass char was put forward to present the obvious physical meaning of the index terms,and the pre-exponential factor A of Arrhenius formula. Methods acquiring kinetic parameters of isothermal gasification based on Simple Collision Theory are similar to these acquiring kinetic parameters of isothermal gasification based on Arrhenius formula.

biomass char；gasification activity；pyrolysis conditions；kinetic parameter

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.01.003

2095-560X（2015）01-0014-07

邵振華（1988-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)氣化動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建。

汪小憨（1978-），男，博士，研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事固體燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究。

曾小軍（1980-），男，博士，助理研究員，主要從事工業(yè)燃燒器及系統(tǒng)開發(fā)方面的研究。

吳 勇（1982-），男，博士研究生，主要從事燃燒與裂解方面的研究。

2014-11-30

2014-12-29

國家自然科學(xué)基金（51276184）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2011CB201501）

? 通信作者：汪小憨，E-mail：wangxh@ms.giec.ac.cn