后過渡金屬苊基α-二亞胺鎳催化劑的合成及催化降冰片烯聚合

侯彥輝，韓偉偉，翟飛帆，路小敏，張宇峰，楊 敏

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

后過渡金屬苊基α-二亞胺鎳催化劑的合成及催化降冰片烯聚合

侯彥輝1，2，韓偉偉1，2，翟飛帆1，2，路小敏1，2，張宇峰1，2，楊 敏3

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

合成了2種苊基α-二亞胺鎳后過渡金屬催化劑[ArN=C（Nap）—C（Nap）=NAr]NiBr2（Ar=2，6-（i-Pr）2-phenyl，Nap=5—R—1，8—naphthdiyl；其中，Cat.1：R=H；Cat.2：R=OCH3）].考察了聚合體系在不同溫度、鋁鎳化條件下對(duì)降冰片烯聚合反應(yīng)活性的影響，并對(duì)聚合產(chǎn)物的紅外光譜、1H-NMR譜圖及熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析.結(jié)果表明：在以甲苯作溶劑、鋁鎳摩爾比為1 500、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下催化劑具有最高的催化活性，未取代的催化劑（Cat.1）在50℃時(shí)催化活性為4.61×104g/（mol·h），而甲氧基取代的苊基α-二亞胺鎳（Cat.2）在60℃時(shí)催化活性達(dá)到8.11×104g/（mol·h）；紅外譜圖及1H-NMR譜圖表明2種催化劑催化降冰片烯聚合均以加成聚合方式進(jìn)行；Cat.2催化聚合產(chǎn)物具有更高的熱穩(wěn)定性.

苊二亞胺鎳催化劑；降冰片烯；催化劑

降冰片烯（NBE）是一種重要的環(huán)烯烴單體，而且降冰片烯加成均聚物是一種性能獨(dú)特的聚合物質(zhì)，具有極低的吸濕性、較高的拉伸斷裂值、優(yōu)異的電性能、良好的熱穩(wěn)定性、很好的金屬粘連性及非常好的光學(xué)性質(zhì)，在鹵代芳烴中具有較好的溶解性，擁有非常廣泛的應(yīng)用前景[1-3].目前，催化降冰片烯加成型聚合的催化劑可以分為3種：前過渡金屬鈦和鋯催化劑、茂金屬/MAO體系以及后過渡金屬鈀和鎳催化劑.鈦系催化劑是最早用于環(huán)烯烴均聚研究的，由TiCl4和烷基鋁組成催化體系.Sarttori等[4]首次報(bào)道了降冰片烯的加成聚合，但催化活性較低.Hasan等[5]采用了（t-BuNMe4SiCp）TiMe2和（t-BuNMe2SiFlu）TiMe2兩種配合物，第一次實(shí)現(xiàn)了鈦催化劑催化降冰片烯的活性加成聚合.20世紀(jì)80年代，茂鋯/甲基鋁氧烷催化體系促進(jìn)了降冰片烯加成聚合研究的發(fā)展[6]，但是這種催化劑的催化活性相對(duì)比較低.Sacchi等[7]則發(fā)現(xiàn)α-二亞胺后過渡金屬催化劑可以用于催化降冰片烯聚合，從而使得后過渡金屬烯烴聚合催化劑的研究受到重視，并且在近十幾年里取得了有重要意義的研究成果[8-10]. α-二亞胺后過渡催化劑主要依靠改變苯胺上的取代基來改變其催化性能[11]，而通過在苊醌骨架上改變?nèi)〈鶃砜疾炱浯呋阅艿难芯繀s非常少.本文通過在苊醌上引入甲氧基，合成了新的α-二亞胺鎳催化劑，在助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）的作用下引發(fā)降冰片烯的聚合反應(yīng)，并與苊醌不帶取代基的α-二亞胺鎳催化劑的催化性能作對(duì)比.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用實(shí)驗(yàn)原料包括：苊醌，南京康滿林化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺，甲苯，均為分析純，天津試劑二廠產(chǎn)品；無水甲醇，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；苊醌、2，6-二異丙基苯胺（純度≥98%），未經(jīng)純化，直接使用，南京康滿林化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；（DME）NiBr2，自制；助催化劑甲基鋁氧烷（MAO），1.5 mol/L，美國Albemarle公司產(chǎn)品；酸化乙醇溶液（10%），氬氣保護(hù)下直接使用.

1.2 催化劑的制備

（1）試劑純化：對(duì)水對(duì)氧敏感的所有物質(zhì)都采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù).其中，甲苯在氬氣保護(hù)下加金屬鈉回流，用前蒸出；降冰片烯經(jīng)過氯化鈣干燥后常壓蒸出；DMF經(jīng)過氯化鈣干燥后直接使用.

（2）（DME）NiBr2的制備：取250 mL的雙口瓶，加入溴化鎳10 g（45.8 mmol）和100 mL的無水乙醇，氬氣保護(hù)情況下加熱回流反應(yīng)24 h.停止反應(yīng)，真空下旋干，得到綠色粘稠固體NiBr2（EtOH）n.然后分別取100 mL乙二醇二甲醚、5 mL甲酸三乙酯于250 mL圓底燒瓶中，加熱回流10 min后，將上一步所得綠色固體NiBr2（EtOH）n加入到混合液中，繼續(xù)回流反應(yīng)24 h.停止反應(yīng)，旋去溶劑，過濾得橙色固體.將橙色固體用適量干燥的乙二醇二甲醚浸泡洗滌.過濾，取固體常溫真空干燥，得到粉紅色產(chǎn)品7.8 g（50%）.

（3）配體（1）和配體（2）的制備由文獻(xiàn)[12]得到.

（4）N，N’-二（2，6-二異丙基）苊二亞胺溴化鎳（Cat.1）：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將配體（1）0.2 g（0.4 mmol）、（DME）NiBr20.1 g（0.36 mmol）和20 mL二氯甲烷分別加入到50 mL的雙口瓶中，室溫反應(yīng)24 h；過濾，取有機(jī)相旋干；旋干所得殘留物用乙醚（3×10 mL）洗滌；真空干燥，得棕紅色粉末狀固體配合物0.2 g（77.2%）.各元素含量（理論值）：C 55.32%（55.40%）；H 4.12%（3.99%）；N 4.58%（4.64%）.

（5）N，N’-二（2，6-二異丙基）-5-甲氧基苊二亞胺溴化鎳（Cat.2）：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將配體（2）0.2 g（0.377 mmol）、0.105 g（DME）NiBr2（0.377 mmol）和15 mL的二氯甲烷分別加入到50 mL的雙口瓶中，室溫反應(yīng)24 h.后處理同上，得到黑色粉末狀固體配合物0.158（56%）.各元素含量（理論值）：C 59.23%（59.31%）；H 5.73%（5.65%）；N 3.69%（3.74%）；O 2.10%（2.14%）.

2種α-二亞胺催化劑的合成路線如圖1所示.

圖1 α-二亞胺催化劑的合成Fig.1 Synthesis of α-diimine catalysts

1.3 降冰片烯均聚合

所有聚合操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行.取裝有磁子的100 mL兩口瓶，真空-氬氣置換3次，提前設(shè)定好加熱油浴溫度，依次加入降冰片烯單體、甲苯溶劑、助催化劑MAO和主催化劑的甲苯溶液.反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間后，用10%酸化乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，聚合物用乙醇和水交替洗滌3次，于80℃真空干燥至恒重，稱量計(jì)算催化劑活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同n（Al）/n（Ni）對(duì)催化劑催化活性的影響

在以10 mL甲苯作為溶劑、催化劑用量均為3 μmol、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，采用甲基鋁氧烷（MAO）作為助催化劑，不同鋁鎳比下催化劑的聚合活性如表1所示.

表1 不同n（Al）/n（Ni）對(duì)催化劑活性的影響Fig.1 Influence of n（Al）/n（Ni）on catalytic activity

由表1可以看出，隨著n（Al）/n（Ni）的增加，催化劑的催化活性呈先升高后降低的趨勢(shì)，在n（Al）/n（Ni）為1 500時(shí)出現(xiàn)了峰值.這是由于助催化劑MAO使金屬配合物形成了陽離子活性中心，所以在n（Al）/n（Ni）較低時(shí)，MAO含量較低，形成的陽離子活性中心較少，導(dǎo)致活性較低，降冰片稀產(chǎn)品較少；當(dāng)n（Al）/n（Ni）較高時(shí)，MAO含量較高，聚合物容易向助催化劑MAO進(jìn)行轉(zhuǎn)移，活性也不高，只有當(dāng)n（Al）/n（Ni）在中間某一個(gè)值（1 500）時(shí)才能達(dá)到活性的最高值.

2.2 不同溫度對(duì)催化劑活性的影響

在nAl/nNi=1 500、以10 mL甲苯作為溶劑、催化劑用量均為3 μmol、NBE用量為1 g、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 聚合溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.2 Influence of temperature on catalytic activity

由圖2可以看出，隨著溫度的增加，2種催化劑的催化活性均先升高后降低.Cat.1在溫度為50℃時(shí)最大，而Cat.2在溫度為60℃時(shí)的催化活性最大.這是因?yàn)闇囟仍谀骋粋€(gè)較低的范圍內(nèi)時(shí)，隨著溫度的增加，活性種數(shù)量增加，鏈增長速率增加，從而使催化活性升高；但當(dāng)溫度超過一定值時(shí)，活性種部分失活，導(dǎo)致活性下降，降冰片烯產(chǎn)率減少.比較發(fā)現(xiàn)，在苊醌上帶有取代基后，催化活性提高.

2.3 紅外譜圖分析

分別對(duì)催化劑Cat.1、Cat.2催化降冰片烯所得聚合物進(jìn)行紅外表征，如圖3所示.

圖3 不同催化劑所得聚降冰片烯的IR譜圖Fig.3 IR spectra of PNB by different catalysts

由圖3可知，2種催化劑催化降冰片烯所得聚降冰片烯的結(jié)構(gòu)相似.2 945、2 867 cm-1處分別為亞甲基的C—H不對(duì)稱種對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 453 cm-1處為亞甲基的C—H剪式振動(dòng)吸收峰；940 cm-1處的吸收峰歸屬于降冰片烯加成聚合物中雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的吸收峰；在964 cm-1和736 cm-1處沒有出現(xiàn)降冰片烯開環(huán)聚合物的=C—H順式和反式面外搖擺振動(dòng)吸收峰.因此，可以認(rèn)為這2種2，3-二羥基苯甲醛縮亞胺催化劑催化降冰片烯均聚均是按照加成聚合方式進(jìn)行的.

2.4聚合物的1H-NMR譜圖

降冰片烯聚合物的1H-NMR譜圖如圖4所示.

圖4 聚降冰片烯的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of PNB

由圖4可以看出，在化學(xué)位移為0.8×10-6～3.0× 10-6范圍內(nèi)出現(xiàn)了降冰片烯加成聚合物的4組典型共振峰，0.8×10-6～1.2×10-6處為C5/C6上亞甲基氫的峰，1.3×10-6處為橋碳C7上亞甲基氫的峰，1.6×10-6處為C1/C4上次甲基氫的峰，2.3×10-6處為C2/C3上次甲基氫的峰.在5.3×10-6附近沒有出現(xiàn)降冰片烯開環(huán)聚合物的=C—H峰，由此說明鄰羥基水楊醛亞胺催化劑Cat.1和Cat.2在MAO作用下催化降冰片烯聚合都是按照乙烯基加成聚合方式進(jìn)行的.

2.5 聚合物的熱穩(wěn)定性能

分別對(duì)催化劑Cat.1、Cat.2催化降冰片烯聚合所得聚合物進(jìn)行熱性能研究，結(jié)果如圖5所示.

由圖5可以看出，這2種催化劑催化降冰片烯聚合所得聚降冰片烯都有良好的耐熱性，而且完全燃燒后殘余量很少，利于PNB的加工.所得聚降冰片烯在100℃以內(nèi)幾乎沒有失重，說明聚合物中幾乎沒有殘余單體；在150～450℃之間失重略有增加，這可能是因?yàn)槲⒘康途畚锇l(fā)生了分解揮發(fā)；460℃之后聚合物本體結(jié)構(gòu)開始分解，500℃時(shí)熱失重速率達(dá)到最大.

圖5 聚降冰片烯的熱失重曲線Fig.5 TG curves of PNB

3 結(jié)論

以苊醌為基本原料，利用有機(jī)合成、柱層分離等方法制備并提純得到了2種基于苊醌的鎳二亞胺催化劑.并將這2種催化劑分別用于催化降冰片烯的聚合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）配體（1）及配體（2）核磁氫譜在氫譜中1.24× 10-6和0.98×10-6附近各有12個(gè)H，表明2，6-二異丙基胺與苊醌發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，表明2種α-雙亞胺配體成功合成.

（2）2種催化劑對(duì)降冰片烯都具有很好的催化性能，通過對(duì)催化產(chǎn)物的紅外譜圖及核磁氫譜的分析，表明這2種催化劑催化降冰片烯聚合是以加成聚合的方式進(jìn)行的.

（3）帶有甲氧基的苊基α-二亞胺鎳催化劑2和不帶取代基的α-二亞胺鎳催化劑1相比，具有更好的催化活性和耐熱性.而且，帶有甲氧基的苊基α-二亞胺鎳催化劑所得聚降冰片烯產(chǎn)物具有更好的熱穩(wěn)定性.

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Synthesis of acenaphthy-based Nickel（II）-α-diimine complexes and norbornene polymerization

HOU Yan-hui1，2，HAN Wei-wei1，2，ZHAI Fei-fan1，2，LU Xiao-min1，2，ZHANG Yu-feng1，2，YANG Min3
（1.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Two α-diimine nickel complexes[Ar-N=C（Nap）-C（Nap）=N-Ar]NiBr2with different alkyl substituents on backbone carbon of acenaphthene[Ar=Ar=2，6-（i-Pr）2-phenyl，Nap=5-R-1，8-naphthdiyl；Cat.1：R=H；Cat.2：R=OCH3]were synthesized successfully.The effects of different conditions（substituents on the temperature changes，the new nickel catalyst and co-catalyst methylaluminoxane（MAO）content ratio，and acenaphthene carbon skeleton）on norbornene polymerization activity were observed.In toluene as a solvent，the reaction time was 1 h，the catalytic system had the highest activity when Al/Ni molar ratio was 1 500.The ethylene polymerization activities with Cat.1 reached 4.61×104g/（mol·h）under the condition 60℃and those with Cat.2 reached 8.11×104g/（mol·h）under 60℃with Cat.2.IR and1H-NMR showed that the norbornene polymerization was addition polymerization catalyzed by these two catalysts and the product catalyzed with Cat.2 showed higher thermal stability.

nickel acenaphthene diimine complexes；norbornene；catalyst

O643.36；O631.5

A

1671－024X（2015）06－0046－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.06.010

2015-10-16基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21004043）

侯彥輝（1977—），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)/聚合物光伏材料及器件.E-mail：houyh1977@163.com