烷氧基封端聚二甲基硅氧烷合成催化劑的選擇研究

張震宇，陳思斌

（廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540）

烷氧基封端聚二甲基硅氧烷合成催化劑的選擇研究

張震宇，陳思斌

（廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540）

采用了硅醇鉀、脂肪醇鈉、環(huán)己酮肟、二醋酸二丁基錫和四甲基氫氧化銨5種催化劑合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，考查了催化劑種類(lèi)和用量對(duì)合成反應(yīng)的影響，以及5種催化劑合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷對(duì)脫醇型膠表干時(shí)間和電性能影響。

烷氧基封端；催化劑；縮合型；硅醇鉀

相比脫肟型和脫酸型等硅酮密封膠，脫醇型硅酮密封膠對(duì)玻璃、金屬和塑料等具有良好的粘接性，且氣味小、環(huán)保、無(wú)腐蝕，受到應(yīng)用領(lǐng)域特別是LED照明設(shè)備及器件，電力電源設(shè)備及器件等行業(yè)的青睞。

傳統(tǒng)的脫醇型硅酮密封膠是以羥基封端聚二甲基硅氧烷（107膠）為基膠，交聯(lián)劑、粘附促進(jìn)劑和鈦酸酯為催化劑制備。由于鈦酸酯中的烷氧基會(huì)與基膠中封端的羥基發(fā)生反應(yīng)[1]，混合過(guò)程中出現(xiàn)瞬間黏度高峰，而且摩擦發(fā)熱使得局部物料溫度過(guò)高，導(dǎo)致結(jié)皮、生產(chǎn)工藝難控制。當(dāng)用于107膠封端的羥基被烷氧基取代后，烷氧基不能同鈦酸酯直接反應(yīng)，可避免膠料混合初期產(chǎn)生的黏度高峰，防止凝膠產(chǎn)生，可有效提高其貯存期。烷氧基封端107膠有2種制備方法：1）在酸或者堿催化劑作用下，羥基封端107膠與烷氧基硅烷發(fā)生縮聚反應(yīng)[2]；2）在重金屬催化劑下，乙烯基封端聚硅氧烷與含氫甲氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)[3]。

縮聚反應(yīng)制備烷氧基封端107膠通常采用硅醇鉀[4]和 硅磷酯、脂肪醇鈉[5]、有機(jī)錫化合物、堿金屬氫氧化物[6]、 有機(jī)胍[7]等作為催化劑，由于催化劑殘留在樹(shù)脂體系中難以處理，導(dǎo)致合成的烷氧基封端107膠性能不穩(wěn)定，在貯存過(guò)程中發(fā)生鏈降解，黏度降低；另外由于引入鉀鈉等離子不易有效消除，導(dǎo)致室溫固化硅橡膠的電性能較差[8]。

本文采用硅醇鉀、脂肪醇鈉、環(huán)己酮肟、二醋酸二丁基錫和四甲基氫氧化銨5種催化劑用于烷氧基封端107膠的合成反應(yīng)，考查了催化劑種類(lèi)和用量對(duì)合成反應(yīng)的影響，以及5種催化劑合成烷氧基封端107膠對(duì)醇型膠表干時(shí)間和電性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本文采用羥基封端107膠與四甲氧基硅烷為原料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)式見(jiàn)式（1）。

1.2 主要原料

黏度20 000 mPa·s羥基封端107膠，邁圖有機(jī)硅材料有限公司；正硅酸甲酯，AR級(jí)，張家港新亞化工有限公司；四甲基氫氧化銨，AR，宜興市凱利達(dá)化學(xué)有限公司；硅醇鉀，AR，鄭州市昌遠(yuǎn)化工產(chǎn)品有限公司；環(huán)己酮肟，AR，上海紫一試劑廠；脂肪醇鈉，AR，海安石油化工廠；二醋酸二丁基錫，AR，徐州中億有色金屬有限公司。

1.3 烷氧基封端107膠的合成工藝

實(shí)驗(yàn)前將所用玻璃儀器于干燥鼓風(fēng)烘箱中在105 ℃下干燥，冷卻至室溫后備用。向配有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的1 000 mL三口燒瓶中，按一定比例加入107膠和正硅酸甲酯及催化劑，混合均勻，在N2保護(hù)下85℃加熱反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，在N2保護(hù)下升溫至125 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，蒸除未反應(yīng)的正硅酸甲酯、生成的甲醇和其他殘留物質(zhì)，得到無(wú)色透明油狀液體。稱(chēng)量計(jì)算轉(zhuǎn)化率，貯存待用。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響

在羥基甲氧基物質(zhì)的量比及溫度一定的條件下，考查了5種催化劑對(duì)合成烷氧基封端107膠性能的影響（見(jiàn)表1）。

表1 不同種類(lèi)催化劑對(duì)烷氧基封端107膠黏度的影響Tab.1 Effect of different catalysts on viscosityof alkoxyl-terminated 107 silicone rubber

在硅酸鉀、環(huán)己酮肟、脂肪醇鈉、四甲基氫氧化銨和二醋酸二丁基錫催化劑的作用下，高黏度的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷兩端羥基被烷氧基取代而黏度大幅下降。這是由于端羥基被烷氧基取代后，分子間的氫鍵作用效果消失，分子間的作用力減弱；因此封端反應(yīng)越徹底，黏度下降越明顯。從表1可以看出5種不同催化劑對(duì)端羥基107膠被烷氧基封端后其粘度普遍降至2 000～4 000 mPa·s。

隨著烷氧基封端107膠貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，除了四甲基氫氧化銨，其他4種催化劑制備的烷氧基封端107膠黏度逐漸增大，60 d后都發(fā)生凝膠不能正常使用；而四甲基氫氧化銨催化制備的烷氧基封端107黏度穩(wěn)定，沒(méi)有凝膠。這主要因?yàn)榇呋瘎┖罄m(xù)難以從體系清除干凈，有少量殘留，這些殘留的催化劑對(duì)烷氧基封端107膠的水解縮合反應(yīng)仍有催化作用，導(dǎo)致分子間自聚而凝膠。

但是當(dāng)體系溫度升高至125 ℃時(shí)，四甲基氫氧化銨會(huì)分解成甲醇和三甲胺（常溫下氣態(tài)），并且從烷氧基封端107膠體系中排出，催化劑被處理干凈，烷氧基封端107膠不再發(fā)生自聚反應(yīng)而凝膠。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

圖1為不同種類(lèi)催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果顯示，隨催化劑用量的增加，烷氧基封端107膠的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，說(shuō)明封端反應(yīng)程度逐漸提高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大近似值95%時(shí)，硅醇鉀的添加量為1%，環(huán)己酮肟為1.2%，脂肪醇鈉為1%，四甲基氫氧化銨為0.8%，二醋酸二丁基錫為1%。當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而緩慢降低。這是因?yàn)槠鹗茧A段催化劑用量增加，可加速提高反應(yīng)原料四甲氧基硅烷的反應(yīng)活性，使得反應(yīng)速度加大，轉(zhuǎn)化率不斷升高；但是隨著催化劑用量繼續(xù)增加，化學(xué)反應(yīng)體系達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)化率趨于最大值；當(dāng)幾種催化劑用量超過(guò)最佳值時(shí)，有文獻(xiàn)資料顯示，如超過(guò)1.5%時(shí)，會(huì)使得烷氧基封端107膠本身發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成支鏈結(jié)構(gòu)，黏度增大，甚至凝膠而造成轉(zhuǎn)化率下降。

圖1 不同種類(lèi)催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of different catalysts on conversion percentages

在5種催化劑中，相同條件下烷氧基封端107膠轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值時(shí)，四甲基氫氧化銨催化劑用量最少，為總量的0.8%。

2.3 不同催化劑對(duì)合成的烷氧基封端107膠的電性能的影響

通常純凈的硅橡膠材料有良好的電學(xué)性能，如介電強(qiáng)度超過(guò)10 kV/mm，體積電阻率更是超過(guò)1×1017Ω·cm。硅橡膠絕緣材料是極性材料，容易吸附硅橡膠材料中的各種配合劑中的離子雜質(zhì)，增加了導(dǎo)電粒子而降低了其電性能。故在硅橡膠制備過(guò)程中要確保各種原料中的離子雜質(zhì)含量降到最低，保持清潔，防止污染。

如表2所示，采用硅酸鉀、脂肪醇鈉、環(huán)己酮肟和二醋酸二丁基作為催化劑，反應(yīng)完成后催化劑難以從體系中除去。由于鉀離子、鈉離子和其他離子的存在，同時(shí)為了中和堿性催化劑而引入了弱酸性鹽，大量的離子雜質(zhì)使得硅橡膠的介電強(qiáng)度和電阻率下降。

但是四甲基氫氧化銨催化合成烷氧基封端107完成后，隨著溫度升高至125 ℃，殘留的四甲基氫氧化銨將會(huì)分解成甲醇和三甲胺，從體系中溢出，可以得到物化性能穩(wěn)定的無(wú)色透明烷氧基封端107膠，保證了電性能穩(wěn)定。

表2 不同催化劑對(duì)合成的烷氧基封端107膠的電性能的影響Tab.2 Effect of different catalysts on electrical properties of obtained alkoxyl-terminated 107 silicone rubber

2.4 不同催化劑對(duì)合成的烷氧基封端107膠的表干時(shí)間的影響

表3為不同催化劑對(duì)合成的烷氧基封端107膠的表干時(shí)間的影響。四甲基氫氧化銨催化合成的烷氧基封端107膠物化性能穩(wěn)定，同交聯(lián)劑和鈦酸酯作用制備的硅橡膠8 min左右表干。其它催化劑催化合成的烷氧基封端的107膠則表干很慢，甚至不能固化。主要原因是因?yàn)?07膠體系中殘留的催化劑優(yōu)先同鈦酸酯作用，導(dǎo)致了107膠不能同交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

表3 不同催化劑對(duì)合成的烷氧基封端107膠的表干時(shí)間的影響Tab.3 Effect of different catalysts on dry time of obtained alkoxyl-terminated 107 silicone rubber

3 結(jié)語(yǔ)

5種催化合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的實(shí)驗(yàn)中，四甲基氫氧化銨是5種催化劑中最合適的。在該反應(yīng)體系中，四甲基氫氧化銨的添加量為總量的0.8%時(shí)，合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的轉(zhuǎn)化率最高。四甲基氫氧化銨在高溫條件下不穩(wěn)定，125 ℃以上會(huì)分解成甲醇和氣態(tài)的三甲胺，易從反應(yīng)體系中溢出，從而制得物化性能較為穩(wěn)定的透明烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。由于體系中無(wú)離子殘留，用其制備的脫醇型硅酮密封膠有良好的物化性能和電學(xué)性能，同時(shí)延長(zhǎng)了密封膠的貯存期。

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Study on selection of catalysts of alkoxyl-terminated polysiloxane synthesis

ZHANG Zhen-yu, CHEN Si-bin
(Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co．,Ltd．, Guangzhou, Guangdong 510540, China)

This paper introduced the synthesis of alkoxyl-terminated polysiloxane with potassium trimethylsilanolate, sodium fatty alcoholate, cyclohexanone oxime, dibutyl tin diacetate and tetramethyl ammonium hydroxide as the catalysts． The effects of type and amount of catalysts on the synthesis reaction of alkoxyl-terminated polysiloxane and the tack-free time and electrical properties of dealcoholized silicone sealant were investigated．

alkoxyl-terminated; catalysts; condensed type; potassium trimethyl-silanolate

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）08-0068-03

2014-08-14

張震宇（1981-），男，碩士，工程師，主要從事硅橡膠及聚氨酯高分子材料的研究。E-mail：35346017@qq.com。