雙酚A型苯并噁嗪改性酚醛樹脂模塑料的制備及性能研究

張 博，王汝敏，胡 睿，王道翠，強(qiáng)雪原

（1.西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

雙酚A型苯并噁嗪改性酚醛樹脂模塑料的制備及性能研究

張 博1，王汝敏1，胡 睿2，王道翠1，強(qiáng)雪原1

（1.西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

通過溶劑法，制備了雙酚A型苯并噁嗪（BOZ-A）。采用預(yù)浸料模壓成型工藝制備出聚乙烯醇縮醛纖維（PVAF）增強(qiáng)BOZ-A改性酚醛樹脂（PF）模塑料。分別采用FT-IR、1H-NMR、DSC、SEM等對(duì)BOZ-A結(jié)構(gòu)、BOZ-A/PF共混樹脂固化行為和模塑料的力學(xué)性能、熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的BOZ-A，噁嗪環(huán)成環(huán)率92.6%；BOZ-A/PF共混樹脂工藝性良好，固化反應(yīng)表觀活化能為111.09 kJ/mol和73.73 kJ/mol；BOZ-A/PF質(zhì)量比40/60時(shí)，模塑料性能最佳：收縮率、吸水性、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為0.19%、0. 187%、36.93 kJ/m2、156.0 MPa，但其馬丁耐熱溫度較改性前略有下降，為149.7 ℃。

酚醛樹脂；雙酚A型苯并噁嗪；改性；聚乙烯醇縮醛纖維；模塑料

酚醛樹脂（PF）與環(huán)氧樹脂（EP）、不飽和聚酯樹脂（UP）并列為3大熱固性樹脂。以PF為基體制備的模塑料（PMC）成型工藝簡(jiǎn)單，制品性能優(yōu)異、成本低廉，廣泛應(yīng)用于電氣絕緣器件、汽車制造、飛機(jī)零部件等領(lǐng)域[1，2]。但是傳統(tǒng)PF由于脆性大、韌性差、耐熱性不足、收縮率和吸水性大等缺點(diǎn)已經(jīng)不能滿足航空航天和其他國(guó)防尖端技術(shù)的發(fā)展需要。因此，通過改性降低PF的收縮率和吸水性、提高其耐熱性[3]和 韌性[4]是PF高性能化的重要方向。

苯并噁嗪（BOZ）樹脂是一類含氮氧六元雜環(huán)的新型開環(huán)型PF，既保持了傳統(tǒng)PF優(yōu)異的性能，同時(shí)還具有固化時(shí)無小分子放出、固化后體積零收縮、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)容易等特點(diǎn)[5]。BOZ-A改性PF可以在不損失其耐熱性的同時(shí)降低PF模塑料的收縮率、吸水性和界面張力，改善其脆性。BOZ-A/PF中含有活潑氫（PF酚羥基的鄰位與對(duì)位），BOZ-A熱開環(huán)聚合或連接到酚羥基的鄰、對(duì)位，因此BOZA/HTMA/PF體系中主要存在以下3種反應(yīng)：HTMA固 化PF、BOZ-A固 化PF和BOZ-A在PF的 催化下開環(huán)自固化，機(jī)理與酸催化相同[6]。

BOZ-A合成方法有溶劑法[7]、無溶劑法和懸浮法[8]，溶劑法體系黏度低、混合均勻、溫度易控制、產(chǎn)率較高。本文通過溶劑法合成BOZ-A，用其改性PF，研究了BOZ-A/PF共混樹脂的固化行為；采用預(yù)混法制備PVAF增強(qiáng)BOZ-A/PF模塑料，研究了BOZ-A含量對(duì)模塑料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

2123#酚醛（PF），工業(yè)級(jí)，西安樹脂廠；聚乙烯醇縮醛纖維（PVAF），工業(yè)級(jí)（長(zhǎng)度35～40 mm, 纖度2.0dtex），安徽皖維集團(tuán)；雙酚A，分析純（AR），北京新星試劑廠；苯胺，AR，天津紅巖化學(xué)試劑廠；多聚甲醛，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；六次甲基四胺（HTMA），AR，天津福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器

傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）， WQF-310型，北京第二光譜儀器廠；核磁共振儀（1H-NMR）， FX-90Q型，美國(guó)Varian公司；差示掃描量熱儀（DSC），MDSC2910型，美國(guó)TA公司；掃描電子顯微鏡（SEM），VEGA 3 LMH型，泰思肯貿(mào)易有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6303型，深圳新三思檢測(cè)有限公司；塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC-50B型，深圳新三思檢測(cè)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 BOZ-A的合成

將26.25 g多聚甲醛和2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH水溶液加入帶有攪拌器和冷凝回流裝置的三口瓶中，于70 ℃溶解約0.5 h后降溫至50 ℃，加入45.6 g雙酚A、37.2 g苯胺和適量無水乙醇，攪拌并升溫至80 ℃，恒溫回流5 h。減壓蒸餾至反應(yīng)液不再有氣泡產(chǎn)生，真空干燥得到淡黃色固體。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 雙酚A型苯并噁嗪的合成Fig.1 Synthesis of benzoxazine of bisphenol A

1.3.2 模塑料的制備

采用預(yù)混法制備PVAF增強(qiáng)BOZ-A/PF共混樹脂模塑料。將一定配比的BOZ-A，HTMA和PF溶于丙酮中，再加入固化促進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑等配制成懸浮液。將經(jīng)過預(yù)處理的PVAF放入懸浮液中，充分浸漬、撕松晾置、低溫干燥得共混樹脂預(yù)浸料。預(yù)浸料按照180 ℃/30 min，40 MPa工藝模壓成型，經(jīng)后處理得共混樹脂模塑料。

1.4 測(cè)試表征

結(jié)構(gòu)表征利用FT-IR（涂膜法制樣）和1HNMR（內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑氘化丙酮）；固化反應(yīng)利用DSC（N2氣氛）研究；凝膠時(shí)間用平板小刀法測(cè)定；馬丁耐熱溫度按GB/T 1035—1970測(cè)定；沖擊性能（無缺口）和彎曲 性 能 分 別 按GB/T 1043—1993，GB/T 1449—2005測(cè) 定； 收 縮 率 按 GB/T 1404.2—2008測(cè) 定； 吸 水 性 按 GB/T 1043—1998測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BOZ-A的表征

2.1.1 BOZ-A的FT-IR表征

圖2是BOZ-A的FT-IR譜 圖 ：2 964 cm-1是異丙基上-CH伸縮振動(dòng)吸收峰；1 598 cm-1、

3 1 498 cm-1是苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1 367 cm-1和 1 155 cm-1是C-N-C的 對(duì) 稱 和 不 對(duì) 稱 伸縮 振 動(dòng) 吸 收 峰；1 228 cm-1和 1 031 cm-1是CO-C伸縮振動(dòng)吸收峰；945 cm-1是噁嗪環(huán)特征吸 收 峰；816 cm-1和 758 cm-1是 苯 環(huán) 上C-H彎曲振動(dòng)吸收峰；說明合成物結(jié)構(gòu)中有噁嗪環(huán)。

2.1.2 BOZ-A的1H-NMR表征

圖3是BOZ-A的1H-NMR譜圖：δ=6.7-7.8為苯環(huán)上的質(zhì)子吸收峰；噁嗪環(huán)上存在2個(gè)亞甲基質(zhì)子吸收峰，δ=5.36處的Ar-O-CH2-NAr和δ=4.59處的Ar-CH2-N-Ar，證明形成了噁嗪環(huán)；δ=4.59為溶劑殘余峰，高溫除去溶劑，會(huì)使部分噁嗪環(huán)開環(huán)，不能有效表征噁嗪環(huán)的成環(huán)情況；δ=1.56為異丙基上甲基質(zhì)子吸收峰。利用圖3和公式（1）可計(jì)算BOZA噁嗪環(huán)成環(huán)率為92.6%。

圖2 BOZ-A的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BOZ-A

圖3 BOZ-A的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of BOZ-A

綜合FT-IR和1H-NMR分析，確定合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的BOZ-A。

2.2 共混樹脂固化行為

2.2.1 共混樹脂凝膠時(shí)間

BOZ-A/PF共混樹脂不同溫度凝膠時(shí)間如表1所示。

由表1可知，1#中BOZ-A熱開環(huán)聚合，低于200 ℃時(shí)BOZ-A凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，變化趨勢(shì)平緩；200 ℃以上，BOZ-A凝膠時(shí)間迅速縮短。2#中BOZ-A在酚羥基催化下開環(huán)反應(yīng)，BOZA/PF共混樹脂凝膠時(shí)間較1#明顯降低。3#中HTMA催化固化PF同時(shí)對(duì)BOZ-A開環(huán)也具有積極作用，BOZ-A/PF共混樹脂凝膠時(shí)間較2#大幅減小，且隨著溫度升高，變化趨于平緩。

2.2.2 共混樹脂DSC分析

圖4是共混樹脂DSC曲線，其中曲線1是BOZ-A/HTMA/PF質(zhì)量比100/0/0，升溫速率10℃/min曲 線； 曲 線 2、 3、 4是 BOZA/HTMA/PF質(zhì)量比40/11/60，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min的 曲線。

表1 共混樹脂不同溫度凝膠時(shí)間Tab.1 Gelation time for blends resin on different temperature

圖4 共混樹脂DSC曲線Fig.4 DSC curves of blends resin

由圖4中曲線1可知，在200～280 ℃內(nèi)出現(xiàn)了BOZ-A熱開環(huán)固化反應(yīng)放熱單峰，峰頂溫度236.9 ℃，峰形尖銳，說明BOZ-A熱固化反應(yīng)速率快，放熱集中。由曲線2、3、4可知，共混樹脂有2個(gè)固化反應(yīng)放熱峰：峰1（左峰）是PF在HTMA作用下的固化放熱峰；峰2（右峰）是BOZ-A的催化固化峰；隨著升溫速率的增大，固化反應(yīng)放熱峰向高溫方向移動(dòng)。由圖4可知，共混樹脂中BOZ-A的催化固化峰較BOZ-A熱開環(huán)固化峰向低溫方向移動(dòng)、峰形變得平緩，放熱速率減慢，有利于降低模塑料內(nèi)應(yīng)力，提高材料強(qiáng)度。

2.2.3 共混樹脂固化工藝

熱固性樹脂固化涉及許多反應(yīng)，機(jī)理復(fù)雜，借助于DSC曲線研究固化反應(yīng)是一種簡(jiǎn)單有效的方法。采用T-β外推法可估算BOZA/PF共混樹脂固化工藝條件。由圖4可得共混樹脂不同升溫速率DSC曲線特征溫度，如表2所示。分別以Ti（ 峰始溫度）、Tp（ 峰頂溫度）和Tf（ 峰終溫度）對(duì)β（升溫速率）作圖，線性擬合得共混樹脂T-β擬合直線方程：峰 1中 Ti=2.4β+89.8， Tp=1.34β+128.7，Tf=1.45β+139.0； 峰2中Ti=1.67β+160.7，Tp=2.51β+187.7， Tf=2.75β+205.0。

當(dāng)β=0時(shí)，Ti、Tp、Tf分別對(duì)應(yīng)共混樹脂的凝膠溫度（Tgel）、固化溫度（Tcure）、后處理溫度（Ttreat）；峰1和峰2的Tgel、Tcure、Ttreat分別為：89.8 ℃、128.7 ℃、139.0℃；160.7 ℃、187.7 ℃、205.0 ℃。綜上所述，擬定固化工藝為180 ℃/30 min，后處理工藝為90 ℃/1 h→130 ℃/2 h→160 ℃/2 h→180 ℃/1h。

2.2.4 共混樹脂固化動(dòng)力學(xué)

表2 共混樹脂不同升溫速率DSC曲線特征溫度Tab.2 Characteristics temperature of DSC curves for blends resin with different heating rate

熱固性樹脂的固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其固化反應(yīng)程度與反應(yīng)熱呈正比，而表觀活化能是熱固性樹脂固化反應(yīng)難易程度的直觀表現(xiàn)。Kissinger[9～11]和 Crane[12]是 計(jì) 算 表 觀 活 化 能和反應(yīng)級(jí)數(shù)的主要方法，公式 d[ln（β/Tp2）]/d（1/Tp） =-Ea/ R（2）；d（lnβ）/d（1/Tp）=-Ea/nR（3） 中Ea為 表 觀 活 化 能 （J/mol）；β為升溫速率（K/s）；R為理想氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）；Tp為 熱力學(xué)峰頂溫度（K）。

由 表2中Tp分 別 計(jì) 算 峰1和 峰2的 再 對(duì)1/Tp作圖，線性擬合得擬合直線方程，將其斜率（峰1：-13361.8；峰2：-8868.7）分別帶入公式（2）可得共混樹脂固化反應(yīng)Ea， 再通過公式（3）計(jì)算固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n，結(jié)果如表3所示。

表3 共混樹脂表觀活化能Tab.3 Apparent reaction activation energy of blends resin

由表3可知，Kissinger計(jì)算的Ea反應(yīng)級(jí)數(shù)非整數(shù)說明固化反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜。BOZ-A/PF的Ea較純PF（105.53 kJ/mol）稍有增加，較BOZ-A熱開環(huán)固化（89.65 kJ/mol）略有下降。這是由于PF酚羥基和鄰對(duì)位活潑氫的存在，使BOZ-A由熱開環(huán)變?yōu)榛顫姎溟_環(huán)，促進(jìn)了噁嗪環(huán)打開，使其在較低溫度下就可以反應(yīng)。共混樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：-dα/dt=k(1-α)0.95和-dα/dt=k(1-α)0.92。

2.3 模塑料性能

將預(yù)混法制備的預(yù)浸料模壓成型，得到PVAF增強(qiáng)BOZ-A/PF共混樹脂模塑料。BOZA含量對(duì)共混樹脂模塑料性能影響如表4所示。

表4 共混樹脂模塑料的性能Tab.4 Performance of the blends resin molding compound

由表4可知，BOZ-A/PF模塑料的收縮率和吸水性比純PF小，且隨著BOZ-A含量的增加而減小。HTMA固化純PF時(shí)有小分子放出，形成微小空腔，而BOZ-A開環(huán)固化時(shí)體積近似零收縮；BOZ-A開環(huán)產(chǎn)生的大量氫鍵，屏蔽了水分子與聚合物的滲透作用，降低了吸水性基團(tuán)游離酚羥基數(shù)目，使吸水性降低。

BOZ-A/PF模塑料的馬丁耐熱溫度比純PF低。體系中的大量氫鍵，降低了體系交聯(lián)度，而且PVAF耐高溫性能（軟化點(diǎn)140～150 ℃）不佳，使其耐熱性受損。在后處理過程中，模塑料交聯(lián)度提高，內(nèi)應(yīng)力減小，馬丁耐熱溫度較處理前有大幅提高。

BOZ-A/PF模塑料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較純PF有明顯提高，且隨著BOZ-A含量的增加先增大后減小。這是因?yàn)镻F縮聚固化過程有小分子產(chǎn)生，而BOZ-A開環(huán)自固化無小分子放出、固化物結(jié)構(gòu)致密；但是當(dāng)BOZ-A含量增大且成為連續(xù)相時(shí)，在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的模壓工藝下固化不完全。

模塑料破壞過程中，微裂紋由于外力作用而產(chǎn)生擴(kuò)展，先貫穿基體然后到達(dá)纖維表面，引起纖維的斷裂或界面脫粘使纖維拔出。BOZA/PF模塑料沖擊斷面放大500、1 000、5 000倍的SEM如圖5所示。由圖5可知，PVAF在共混樹脂基體中分布均勻、沒有明顯的貧膠區(qū)和富膠區(qū)；PVAF從基體中拔出較多，纖維表面附著樹脂較少。PF在固化過程中，體積收縮導(dǎo)致PF與PVAF界面有殘余應(yīng)力存在，直接影響模塑料基體樹脂與纖維界面的粘合性能，引起界面脫粘。

圖5 共混樹脂模塑料沖擊斷面的SEMFig.5 SEM images of impact section of the blends resin molding compound（a：500×； b：1000×；c：5000×）

3 結(jié)論

（1）采用溶劑法合成了BOZ-A，噁嗪環(huán)成環(huán)率92.6%；

（2）BOZ-A/PF共混體系工藝性良好，固化工藝180 ℃/30 min，后處理工藝90 ℃/1 h→130 ℃/2 h→160 ℃/2 h→180 ℃/1 h；固化 反 應(yīng)Ea為 111.09 kJ/mol和73.73 kJ/mol；固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為-dα/dt=k（1-α）0.95和 -dα/dt=k（1-α）0.92；

（3）BOZ-A/PF質(zhì)量比為40/60時(shí)，模塑料性能最佳：收縮率、吸水性、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為0.19%、0. 187%、36.93 kJ/m2、156.0 MPa，但其馬丁耐熱溫度較改性前略有下降。

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Preparation and properties of bisphenol A type one-component benzoxazine on modified phenolic molding compound

ZHANG Bo1, WANG Ru-min1, HU Rui2, WANG Dao-cui1, QIANG Xue-yuan1
(1．Department of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xi′an, Shanxi 710129, China; 2．Xi'an Modern Chemistry Institute, Xi′an, Shanxi 710065, China)

A benzoxazine of bisphenol A(BOZ-A) was successfully synthesized by the solvent method, the preparation of polyvinyl acetal fiber (PVAF) reinforce phenolic resin was modified with BOZ-A by the mould pressing craft of presoak material． The structure of BOZ-A was analyzed by FT-IR and1H-NMR, the curing properties of BOZ-A/PF blends resin system, mechanics performance and thermal performance of the phenolic molding compound (PMC) was studied by DSC and SEM． The results revealed that the expected structure BOZ-A was successfully synthesized by the ring formation rate of 92．6%． The curing reaction apparent activation energy of BOZ-A/PF blends was 111．09 kJ/mol and 73．73 kJ/mol． When the mass ratio was 4:6, the PMC showed the best performance: the shrinkage rate was 0．19%; the water absorption was 0．187%; the impact strength was 36．93 kJ/m2; Flexural strength was 156．0 MPa． Compared with unmodified phenolic resin, the Martin heat-resistance temperature of PMC was reduced to 149．7℃．

phenolic resin; benzoxazine of bisphenol A; modified;polyvinyl acetal fiber; molding compound

TQ323.1

A

1001-5922（2015）08-0059-05

2014-08-22

張博（1989-），男，在讀碩士，主要從事高性能聚合物基復(fù)合材料的研究。E-mail：zhangbowoo@126.com。通迅聯(lián)系人：王汝敏（1962-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料及其復(fù)合材料的研究。