不同催化劑作用下橡膠籽殼液化物的固化特性及樹脂化研究

鄭 云 武，劉 燦，楊 曉琴，黃 元波，鄭 志鋒，顧 繼友

（1.云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室，西南林業(yè)大學材料工程學院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

不同催化劑作用下橡膠籽殼液化物的固化特性及樹脂化研究

鄭 云 武1,2，劉 燦1，楊 曉琴1，黃 元波1，鄭 志鋒1，顧 繼友2

（1.云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室，西南林業(yè)大學材料工程學院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以苯酚為液化劑，探討了不同催化劑對液化反應的影響，同時對其動力學特性及其樹脂化進行研究，揭示了液化產物的性質隨催化劑的變化規(guī)律。結果表明,當采用硫酸催化的液化產物其液化反應最快，而對于混合酸而言，因其酸性較弱，致使固化反應較慢，反應比較平穩(wěn)。動力學研究表明，因為后期副反應縮聚反應的發(fā)生致使硫酸的活化能（87.41 kJ/mol）高于其他催化劑（76.48～83.78 kJ/mol）。同時，利用動力學特征值得出液化物反應速度以及反應活性順序為：V（硫酸）：V（磷酸）：V（對甲苯磺酸）=1：0：0＞1：1：0＞1：2：0＞4：1：0＞1：0：1＞1：1：1。膠合性能實驗結果表明，幾種催化劑作用下的液化物樹脂其強度均滿足國標I類板的要求，當采用1：0：1作為催化體系時，其濕強度最高為1.24 MPa。

橡膠籽殼；苯酚液化；催化劑；動力學；膠接強度

隨著化石資源的過度消耗，同時帶來的環(huán)境污染、生態(tài)破壞等問題，以可再生資源代替化石資源越來越被大家所重視[1～4]。熱解液化技術作為生物質熱轉化的途徑[5～8]，為開發(fā)生物質能源和化工產品替代化石資源提供了可靠的資源保證。

我國生物質資源豐富，如橡膠產生的大量橡膠殼，平均以50%出仁率計，僅云南省每年就產生2.8萬噸的橡膠殼[9，10]。由于難以形成高附加值的工業(yè)產品，這些橡膠殼只能作燃料用造成了大氣污染。因此，發(fā)展生物質液化技術在我國有著廣闊的應用前景[11，12]。

本文采用熱重分析法對不同催化劑作用下橡膠籽殼以及苯酚液化物的熱解特性進行了試驗研究，同時對其液化物的樹脂化進行探討，為實現(xiàn)橡膠殼液化工業(yè)化提供理論和技術依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

橡膠籽購自云南省西雙版納，經剝殼、風干、去內膜后，經植物粉碎機粉碎后，按GB 2677.1—81要 求 取 40～ 60目 樣 品，在（105±2）℃的烘箱內干燥12 h，貯于具有磨砂玻璃塞的廣口瓶中備用。硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯酚、甲醛、NaOH等均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 橡膠籽殼的苯酚液化工藝

將一定量苯酚和催化劑（其用量以占液體溶劑的質量計）加入具有攪拌、冷凝回流管和溫度計的三頸瓶中，油浴加熱到一定溫度后加入一定量的橡膠籽殼粉，升溫至規(guī)定溫度時開始計時，反應完畢將三口燒瓶放入冷水中終止反應，冷卻至室溫，出料，得到橡膠籽殼苯酚液化產物。其中m（橡膠籽殼）：m（苯酚）=1：4。

1.2.2 橡膠籽殼液化物樹脂（BPF）的制備工藝

采用傳統(tǒng)酚醛樹脂的制備工藝，液化物未經過濾，直接用于液化物樹脂的合成。合成工藝如下：在50 ℃，將液化物、NaOH以及H20加入反應釜，開動攪拌器攪拌10 min，加入甲醛溶液，升溫至60 ℃反應60 min，繼續(xù)升溫至90 ℃，反應至規(guī)定反應程度，冷卻至室溫，出料。其中，n（F）/n（P）為2.0，反應溫度為90 ℃，n（NaOH）/n（P） 為0.7，n（H2O）/n（液化物）為9。

1.3 膠合板的制備

楊木單板：幅面為32 cm×32 cm×1 mm，含水率為5%～6%，閉口陳化時間30 min；預壓時間30 min，預壓壓力0.8～1.0 MPa；芯板施膠量為280～320 g/m2（雙面）。

調膠：m（BPF）：m（面粉）：m（水）=100：20：5。m（BPF）：V（復合固化劑溶液）=100 g：5 mL。

熱壓條件：熱壓溫度140 ℃，熱壓壓力1.2 MPa，熱壓時間4.5 min。熱壓完成后取出板材，室溫貯存72 h后割據試件，測試。

1.4 性能測試

（1）樹脂基本性能（包括pH值、固含量、黏度、游離苯酚含量、游離甲醛含量和貯存期等）：按照GB/T 14074—2006測定。

（2）膠合板膠接強度：按照G B/T 17657—1999測定。

（3）樹脂殘?zhí)柯剩合确Q取恒量坩堝的質量，記為m1，然后稱取一定量的樹脂置于坩堝中，于105 ℃烘箱中烘至恒量，記錄此時坩堝與試樣的質量為m2，最后，將干燥后的試樣和坩堝放入800 ℃的馬弗爐中，恒溫反應7 min，取出，冷卻至室溫稱其質量，記為m3。殘?zhí)柯视嬎愎揭娛剑?）：

1.5 差式掃描量熱儀（DSC）

采用德國NETZSH公司的DSC-204-F1差熱掃描分析儀測量催化劑的反應活性，樣品用量在5～10 mg，升溫速率為2.5、5、7.5、10和12.5 ℃/min，溫度掃描范圍30～300℃，N2氣氛，氣體流量為20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 橡膠籽殼液化物的固化特性及其動力學研究

2.1.1 固化特性

不同催化劑的配比見表1，不同催化劑作用下液化物的熱性能見圖1。

表1 催化劑的配比Tab.1 Catalyst compounding proportion

由圖1可以看出，不同的催化劑作用下，液化物的固化溫度不同，對于單組分的硫酸而言，因為其酸性最高，反應活性最大，因此其固化溫度最低，反應速度最快，但由于硫酸的結焦現(xiàn)象比較嚴重，造成后期的縮合、聚合，致使殘渣率較高；而對于復配型催化劑而言，弱酸性磷酸的加入使其反應活性下降，反應速度降低，反應溫度明顯高于單組分硫酸催化的，同時，對于有機酸而言，對甲苯磺酸的酸性高于磷酸，當其與硫酸1：1混合時，反應溫度較低，因此反應速度相對較快。

2.1.2 固化動力學

根據Kissinger方程[13]（式2）：

式中：β為升溫速率；Tp為 DTG曲線的峰值溫度；Ea為 固化反應表觀活化能。

以In（β/T2）對1/T作圖，進行曲線擬

p p合，斜率即為k=Ea/R，即活化能Ea=Rk；同時，根據截距以及求解的活化能Ea， 即可求出頻率因子Z。不同催化劑作用下液化物的固化參數(shù)如表2所示。

由表2可知，各種液化物在相同升溫速率條件下，如升溫速率為5 ℃/min時，以硫酸為催化劑時液化物的固化溫度最低，采用復合催化劑液化物的峰值溫度在182.2～192.3℃。

表2 不同催化劑作用下液化物的活化能和碰撞因子Tab.2 Activation energy and frequent factor of liquefied products for different catalysts

圖2 不同催化劑條件下固化溫度的-ln（β/Tp2）～TpFig.2 Curves of ln（β/T p ） vs 1/Tp×10 for curing temperatures for different catalysts

從活化能也可看出，采用復合催化劑（序號1-5）的活化能在76.48～83.78 kJ/mol，低于硫酸催化的活化能（87.41 kJ/mol）。說明達到相同的活化程度，液化物1到5需要的溫度較低。僅從活化能的高低無法判斷膠粘劑的反應速率，可探討頻率因子對反應體系有效碰撞速率的影響，進而探討反應速率。

根據阿倫尼烏斯方程可知，液化物的固化速度常數(shù)由活化能和頻率因子共同決定。當用DSC測定液化物固化反應時，液化物的峰值溫度與固化速率相對應或與固化速率常數(shù)成比例。根據碰撞理論，頻率因子等于發(fā)生碰撞能夠產生反應的碰撞總數(shù)；這些有效碰撞導致反應粒子之間互相接觸。碰撞理論也表明有效碰撞次數(shù)是由溫度和反應粒子特性共同決定的。

因此，不同催化劑對樹皮膠的固化速率有不同的影響，也可能在相同溫度下影響樹皮膠的固化反應，見式（3）：

式中，k表示化學反應速率常數(shù)；Z表示頻率因子或者阿倫尼烏斯頻率因子；R表示氣體常數(shù)；Ea表 示活化能；T表示反應發(fā)生時的體系絕對溫度。

采用-ln（β/T2）～T之間的線性關系來

p p計算不同催化劑作用下的活化能，見圖2。

圖2顯示直線的斜率相差不大，因此6個液化物的活化能相差不大。但是由表2可知，以硫酸作為催化劑的液化物反應速度最快，但其活化能最高，而4-1-0體系的活化能最低，反應速度低于硫酸體系。在這種情況下，應該考慮頻率因子Z對于反應的影響。如圖2所示，1-0-0的直線在Y軸上的截距（12.97）大于4-1-0的截距（9.58），基本等式（1），樹脂的固化反應是一個復雜的多級化學反應過程，反應級數(shù)可由Grane方程計算得出：d（lnβ）/d（1/Tp） =-Ea/nR，以ln（ β ） 對1/Tp作 圖，求其斜率K，則K=-Ea/nR，結合所求得的Ea，即可求出該體系固化反應級數(shù)n。不同催化劑作用下液化物的-ln（β）～1/T關系見圖3。

活化參數(shù)是過渡態(tài)某一物理性質與反應物相應物理性質的差，由活化參數(shù)的大小、正負可以推測過渡態(tài)的性質。

本文應用 Eyring方程（式4）來討論反應機理：

圖3 不同催化劑作用下液化物的-ln(β)～1/T圖Fig.3 Curve of ln(β) vs 1/Tp×103 for liquefied products for different catalysts

根據Arrhenius活化能公式（式5）：

轉化得出：

式中，△H為反應的活化焓；△G為活化自由能；△S為反應的活化熵；△H為反應的活化焓；T=Tp（ Tp是最大峰值的溫度）。其中kb=1.381×10-23J/K， h=6.626×10-34J·s。

空間位阻效應可以直接影響到化合物分子的反應性能，在許多情況下成為影響反應活性的重要因素。用P表示空間位阻因素[14]。

不同催化劑作用下液化物的固化特征參數(shù)見表3。通過分析和比較這些參數(shù)值，可以得出生物質在不同的試驗條件下的熱解機理及動力學。

表3 不同催化劑作用下液化物的固化特征參數(shù)Tab.3 Curing kinetic characteristic parameters for liquefied products for different catalysts

由表3可見，活化焓△H=72.96～83.89 kJ/mol，遠小于常見化學鍵的鍵能，可以推測，橡膠籽殼苯酚液化物離解活化反應形成了某種形式的協(xié)同過渡態(tài)，化學鍵的斷裂和生成同時發(fā)生，即多元醇接上橡膠籽殼粉同時，橡膠籽殼粉自身發(fā)生離解反應，這樣新生化學鍵釋放的能量，補償了一部分舊鍵斷裂所需要的能量。

實驗測得橡膠籽殼多元醇離解活化反應的△S=-128.75～158.04 J/mol，△S為絕對值較高的負值，體系的有序性暫時增加。同時，吉布斯函數(shù)為正值，說明體系不能自發(fā)進行，必須需要依靠外界能量才能進行。

對于單分子反應，當過渡狀態(tài)活化絡合物結構與反應物相似時其頻率因子具有約為1013s-1的“正?！敝?，當△S≠＜0時，許多單分 子 反 應 的 頻 率 因 子 在109～ 1011之 間[15]。 本試驗所得出液化物的頻率因子更小，這是由于形成環(huán)狀結構，若干內旋轉自由度轉化為振動自由度，從而使其頻率因子減小。從表3中空間位阻因子P比較可知，對于不同催化劑作用下的液化物而言，反應速度快慢順序為：V（S）：V（P）：V（T）=1：0：0＞1：1：0＞1：2：0＞4：1：0＞1：0：1＞1：1：1。

2.2 橡膠籽殼液化物樹脂的性能研究

2.2.1 橡膠籽殼液化物樹脂的基本性能

表4 不同催化劑下樹脂物理性能Tab.4 Mechanical properties of liquefied resins for different catalysts

不同催化劑下樹脂物理性能見表4。

純酚醛樹脂的固含量為50.49%，液化物樹脂膠粘劑固含量介于40.22%～41.81%，比酚醛樹脂的低。膠粘劑的黏度在20.3～47.3 s，酚醛樹脂黏度為23.54 s。酚醛樹脂的pH最高為12.24，而液化物膠粘劑的pH值在11.24～11.78。液化物膠粘劑游離甲醛含量明顯升高，表明體系中未反應的醛類物質較多，酚羥基的活性相對較弱。

2.2.2 橡膠籽殼液化物樹脂的膠接性能

用不同催化劑條件下的液化物樹脂膠粘劑和純酚醛樹脂一起，在相同條件下制備楊木三層膠合板，并測試其膠接強度和殘?zhí)柯?，結果如表5所示。

表5 不同催化劑下膠合板的膠合強度Tab.5 Bonding strength of liquefied resins for different catalysts

由表5可見，經過28 h煮-烘-煮循環(huán)，液化物樹脂膠粘劑制備的膠合板濕剪切強度均大于0.7 MPa，達到國家標準I類膠合板的要求。在相同的工藝條件下，當采用1-0-1催化體系時，其濕強度最高為1.24 MPa，耐熱性最好。

3 結論

1）DSC研究表明，采用硫酸催化的液化產物其液化反應最快，力學性能最高，而對于混合酸而言，因其酸性較弱，固化反應較慢，強度較低。實驗結果表明，液化物反應速度以及反應活性順序為：V（硫酸）：V（磷酸）：V（對甲苯磺酸）=1：0：0＞1：1：0＞1：2：0＞4：1：0＞1：0：1＞1：1：1。

2）催化劑的酸性不同，生物質的液化效果不同，進而影響樹脂的基本性能以及膠接強度，但其膠合強度都達到國家標準I類膠合板的要求。當采用1-0-1催化體系時，其膠合強度最高為1.24 MPa，耐熱性能最好。

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On curing characteristic and resinification reaction of rubber seed shell liquefied products obtained with different catalyst

ZHENG Yun-wu1,2,LIU Can1,YANG Xiao-qing1,HUANG Yuan-bo1,ZHENG Zhi-feng1,GU Ji-you2
(1．University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery&Synthesis of Yunnan Province; College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224, China;2．College of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China)

In this paper, using phenolic as the liquefying agent, the effect of different catalysts on the liquefying reaction and its kinetics as well as resinification reaction were studied and the varying patterns of liquefied products properties as the catalysts were revealed． The results showed that using H2S O4as the catalyst, the reaction rate was the quickest, and for the mixed acids, the curing rates were slower and the reaction was more smooth due to their weak acidity．The kinetics results showed that as the side reaction, polycondensation, in the late phase, the activation energy for sulfuric acid (87．41 kJ/mol) was much higher than that for the other catalysts (76．48-83．78 kJ/mol)． Moreover, according to the kinetic parameter, the sequence of reaction rate and reactivity was obtained as follows: 1:0:0＞1:1:0＞1:2:0＞4:1:0＞1:0:1＞1:1:1． And the results of bonding properties showed that the bonding strength of different liquefied resins met the requirements of grade I of standard GB/T9846-2004 and using the 1:0:1 as the catalyst, the bonding strength is the best, 1．24 MPa．

rubber seed shell; liquefying with phenol; catalyst; kinetics, bonding strength

TQ433.4

A

1001-5922（2015）08-0038-06

2015-6-24

鄭云武（1983-），男，講師，博士研究生。主要從事生物質功能材料與生物質能源的研究。E-mail：zyw85114@163.com。

鄭志鋒（1975-），男，教授，博士生導師。主要從事生物質能源以及生物質材料的研究。E-mail：zhengzhifeng666@163.com。

國家林業(yè)局948項目（2013-4-08）；國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項（201104046）；云南省教育廳重大項目（ZD2014012）。