糖用樹脂對美拉德色素的吸附性能分析*

龍為，張新林，朱思明，于淑娟，高衛(wèi)軍

1(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州，510640)2(新疆綠翔糖業(yè)有限責(zé)任公司，新疆塔城，834600)

在制糖過程中，由于酶促褐變、非酶促褐變、微生物活動、工藝和設(shè)備等原因，制糖生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量色素類非糖分，具體包括美拉德色素、酚類色素、焦糖色素和己糖堿性降解色素等，這些色素的存在會影響糖的產(chǎn)量和品質(zhì)［1］。原糖加工精制糖的工序主要包括原糖再溶、澄清、脫色、濃縮、結(jié)晶、分離、干燥、包裝等，其中最重要的是脫色工序［2］。色素類非糖分的存在嚴(yán)重影響糖品的品質(zhì)、糖品安全和糖分回收。制糖色素可用粉末活性炭吸附、膜分離、真菌生物漂白、離子交換等方法除去［3-4］。其中，活性炭吸附、膜分離因成本較高目前還未廣泛應(yīng)用，真菌生物漂白主要用于糖蜜酒精廢液中可生物利用的有機(jī)色素類物質(zhì)的降解。制糖糖漿精制脫色通常采用離子交換樹脂法或大孔樹脂［5］，離子交換樹脂因具有離子交換與吸附的雙重作用，能對物質(zhì)進(jìn)行有效的分離、純化和濃縮。因此，糖漿離子交換樹脂法脫色在制糖工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用［6］，存在的問題是樹脂的再生方法和再生廢液處理［1］。利用離子交換樹脂對制糖過程中產(chǎn)生的色素進(jìn)行脫色的研究已比較成熟，但基本是圍繞復(fù)合色素的綜合脫色率展開的，而制糖色素是多種色素的混合，具體到制糖過程中產(chǎn)生的美拉德色素在樹脂上的吸附規(guī)律的研究報(bào)道還少見。美拉德反應(yīng)體系是一宗復(fù)雜的反應(yīng)體系［7-8］，它是一種由羰基化合物(糖類)和氨基化合物(胺，氨基酸、肽和蛋白質(zhì))在食品加工和儲藏過程中發(fā)生的非酶褐變反應(yīng)［9］，美拉德反應(yīng)會使食品顏色變深并賦予食品的一定風(fēng)味。本文模擬制糖過程中美拉德色素的產(chǎn)生過程，以葡萄糖在高溫條件下與氨類反應(yīng)自制美拉德色素，探討其在大孔樹脂上的吸附規(guī)律，并對其吸附性能進(jìn)行分析和探討。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

樹脂，D730型，201×7型、D202型、SD300型和D750型，浙江爭光實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn);美拉德色素，自制;TU-1801PC型紫外可見光光度計(jì)，北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn);0.22 μm微孔濾膜過濾器，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樹脂預(yù)處理

5種樹脂各取50 g，蒸餾水洗至出水無雜質(zhì)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的NaCl浸泡24 h后水洗至出水無雜質(zhì)，再以體積分?jǐn)?shù)95%乙醇浸泡3 h后水洗至出水無雜質(zhì)，4%HCl溶液浸泡5 h后，用蒸餾水洗至pH 4～5，再以質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%NaOH溶液浸泡5 h，用蒸餾水洗至pH中性，過濾，備用。

1.2.2 美拉德色素的制備

稱取1 mol葡萄糖和1 mol谷氨酸鈉，加200 mL蒸餾水，90℃下加熱6 h，冷卻，定容至1 000 mL。0.22 μm 微孔濾膜過濾［10］。

1.2.3 色率的測定

根據(jù)文獻(xiàn)［11］，精確稱取美拉德色素凍干粉1.00 g，用蒸餾水溶解，配成0.1%的溶液，溶液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，用紫外可見光光度計(jì)于610 nm處測定其吸光值。

色率(EBC)=A×20 000/0.076

其中A為610 nm處色素溶液的吸光值。

1.2.4 脫色率的測定

其中:A0為脫色前色素溶液610 nm處的吸光值;A1為脫色后色素溶液610 nm處的吸光值。

2 結(jié)果和討論

2.1 樹脂的篩選

分別稱取3 g經(jīng)預(yù)處理后的D730型，201×7型，D202型，SD300型和D750型樹脂于5個(gè)燒杯中，分別加入經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾的美拉德色素20 mL，60℃搖床中，100 r/min轉(zhuǎn)速下吸附6h后過濾掉樹脂，留下的色素溶液經(jīng)冷凍干燥后配成0.1%的溶液，溶液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，用紫外可見光光度計(jì)于610 nm處測定其吸光值，計(jì)算脫色率，結(jié)果見表1。

表1 不同樹脂對美拉德色素的脫色效果Table 1 Decolorization effect of Maillard pigment on different resin

從表1可以看出，D750和D202對于美拉德色素的脫色率明顯優(yōu)于其他3種樹脂，脫色率達(dá)到70%以上，D730次之，SD300和201×7脫色率較次，均低于60%。201×7樹脂脫色率比其它樹脂低的可能原因是，201×7樹脂只有離子交換作用，而其他4種樹脂對美拉德色素既有離子交換作用，又有吸附作用。因此，宜選用D202樹脂，進(jìn)行后續(xù)工作。

2.2 溫度對D202吸附美拉德色素的影響

分別稱取6 g經(jīng)預(yù)處理的D202樹脂于5個(gè)燒杯中，分別加入經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾的美拉德色素30 mL，分別在 30、40、50、60 和 70 ℃ 搖床中，100 r/min轉(zhuǎn)速下吸附6 h后后過濾掉樹脂，留下的色素溶液經(jīng)冷凍干燥后配成0.1%的溶液，溶液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，用紫外可見光光度計(jì)于610 nm處測定其吸光值，計(jì)算脫色率，結(jié)果見圖1。

從圖1中可以看出，在30～60℃，隨著溫度的升高，D202樹脂對美拉德色素的吸附量增加，脫色率逐漸上升，在60℃時(shí)樣品溶液脫色率達(dá)到74.42%，溫度上升到70℃時(shí)，脫色率略有下降，為73.31%。同時(shí)根據(jù)廠家提供的樹脂使用說明，D202樹脂的工作溫度高于60℃時(shí)會降低樹脂的使用壽命。因此，D202用于美拉德色素脫色的適宜溫度為60℃。

圖1 溫度對D202樹脂吸附美拉德色素的影響Fig.1 Influence of temperature on the adsorption of D202 resin for Maillard pigment

2.3 料液比對D202吸附美拉德色素的影響

分別取6、3、2、1.5和1.2 g經(jīng)預(yù)處理的 D202 樹脂于5個(gè)燒杯中，分別加入經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾的美拉德色素30 mL，60℃搖床中，100 r/min轉(zhuǎn)速下吸附6h后過濾掉樹脂，留下的色素溶液經(jīng)冷凍干燥后配成0.1%的溶液，溶液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，用紫外可見光光度計(jì)于610 nm處測定其吸光值，計(jì)算脫色率，結(jié)果見圖2。

圖2 料液比樹脂吸附美拉德色素的影響Fig.2 Influence of solid-liquid ratio on the adsorption of Maillard pigment using resin D202

由圖2可知，隨著料液比的減小，D202樹脂對美拉德色素的吸附量逐漸下降，脫色率減小，料液比為1∶5時(shí)，脫色率最高，表明此時(shí)D202樹脂對美拉德色素的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，而增加D202樹脂的量仍能繼續(xù)對美拉德色素進(jìn)行吸附，降低美拉德色素的色值，但在實(shí)際生產(chǎn)中，糖液的色值并不會達(dá)到純美拉德色素這么高，且需要考慮到原料成本的問題，通?？刹捎?∶10～1∶8的料液比進(jìn)行吸附。

2.4 時(shí)間對D202吸附美拉德色素的影響

分別稱取6 g經(jīng)預(yù)處理后的D202樹脂于5個(gè)燒杯中，分別加入經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾的美拉德色素30 mL，置于60℃搖床中，在100 r/min轉(zhuǎn)速下分別吸附3、4、5、6和7 h后過濾掉樹脂，留下的色素溶液經(jīng)冷凍干燥后配成0.1%的溶液，溶液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，用紫外可見光光度計(jì)于610 nm處測定其吸光值，計(jì)算脫色率，結(jié)果見圖3。

圖3 時(shí)間對D202吸附美拉德色素的影響Fig.3 Influence of adsorption time on the adsorption of Maillard pigment using resin D202

由圖3可知，隨著時(shí)間的增加，D202樹脂對美拉德色素的吸附量逐漸增加，脫色率上升，吸附時(shí)間為6 h時(shí)，吸附量最大，脫色率達(dá)到最高74.4%;進(jìn)一步增加處理時(shí)間，吸附量開始下降，脫色率有所降低，說明吸附6 h后D202樹脂對美拉德色素的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，再增加吸附時(shí)間并不會對吸附有幫助，且吸附時(shí)間過長會降低樹脂的使用效率，因此宜選用吸附時(shí)間為6 h。

2.5 吸附等溫式

吸附等溫式是在溫度固定的條件下，表達(dá)吸附量同溶液濃度之間關(guān)系的數(shù)學(xué)式。利用等溫吸附方程能夠說明吸附劑對吸附質(zhì)的吸附類型，為吸附機(jī)理的研究和探討提供依據(jù)。一般以Langmiur等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程來描述大孔樹脂對色素的吸附行為［12］。

Langmiur等溫吸附方程見公式⑴，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程見公式⑵。

據(jù)資料［13］報(bào)道，當(dāng)雜質(zhì)的成分和濃度為未知時(shí)，可用雜質(zhì)的某些特性如色度來提供濃度的數(shù)據(jù)。色素溶液色率與色素濃度成正比關(guān)系，因而可用色率間接地表示色素的濃度［13］。

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmiur方程和 Freundlich方程進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 Langmiur方程線性擬合曲線Fig.4 The linear fitting curve of Langmiur equation

圖5 Freundlich方程線性擬合曲線Fig.5 The linear fitting curve of Freundlich equation

由線性方程的決定系數(shù)R2的對比可知，F(xiàn)reundlich方程的擬合程度更好，說明 Freundlich等溫吸附方程能更好地描述D202樹脂對美拉德色素的吸附過程。式中，n，K均為常數(shù)，與物性及溫度有關(guān)，1/n值表示吸附進(jìn)行的難易程度，當(dāng)1/n在0.1～0.5之間時(shí)，吸附容易進(jìn)行［14］。該模型中1/n=0.567，表明D202樹脂對美拉德色素的吸附過程較容易。

3 結(jié)論

(1)D730，201 ×7，D202，SD300，D750 五種樹脂對美拉德色素溶液的脫色效果最好的為D202樹脂，最差的為201×7。

(2)D202樹脂對美拉德色素溶液脫色的最佳工藝條件為溫度60℃，料液比1∶5，吸附時(shí)間6 h，但在實(shí)際應(yīng)用中考慮到成本問題可選用1∶10～1∶8的料液比進(jìn)行吸附。

(3)Langmiur方程和Freundlich方程2種吸附模型對吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合的結(jié)果表明，D202樹脂對美拉德色素溶液的吸附更符合 Freundlich等溫吸附方程，1/n=0.567，D202樹脂對美拉德色素的吸附較容易進(jìn)行。

(4)研究結(jié)果及結(jié)論有助于理解制糖過程中離子交換樹脂用于糖漿脫色的規(guī)律性，為制糖脫色或澄清過程提供參考。

［1］ 朱思明，扶雄，于淑娟，等.制糖脫色脫鈣樹脂的偶合再生及其廢液的回用［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，38(12):105-110.

［2］ 張素麗，周煥霞，李寧，等.離子交換樹脂用于液體糖脫色工藝研究［J］.廣西蔗糖，2013(4):25-30.

［3］ 冉艷紅，于淑娟.蕈菌云芝用于酒精廢液生物漂白及收獲菌絲體的研究［J］.現(xiàn)代化工，2004，24(4):43-46.

［4］ 扈勝祿，孫偉.糖蜜酒精廢液中色素提取工藝的研究［J］.礦產(chǎn)與地質(zhì)，2003，17(94):71-74.

［5］ LI X L，LI T T，ZHANG F Q.Removal of caramel pigment from sauce wastewater by electrocoagulation process using aluminum electrodes［J］.Applied Mechanics and Materials，2013，260:856-861.

［6］ Naden D.Ion Exchange Technology［M］.New York:J.Wiley and Sons，1984:22-23.

［7］ Mastrocola D，Munari M.Progress of the Maillard reaction and antioxidant action of Maillard reaction products in reheated model systems during storage［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2000，48(8):3 555-3 559.

［8］ Carabasa-Giribet M.＆ Ibarz-Ribas A.Kinetics of colour development in aqueous glucose systems at high temperatures［J］.Journal of Food Engineering，2000，44(3):181-189.

［9］ Maillard L C.Action of amino acids on sugars.Formation of melanoidins in a methodical way［J］.Compt Rend，1912，154:66-68.

［10］ 于淑娟.甘蔗渣陰離子交換纖維的制備、性能及再生機(jī)理研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2000.

［11］ 秦祖贈，龍明貴.焦糖色素的色率及紅色指數(shù)與pH值關(guān)系的研究［J］.中國調(diào)味品，2003(1):27-29.

［12］ 趙二勞，王欣欣，白建華，等.高粱秸稈對剛果紅的吸附性能分析［J］.湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50(22):562-4564.

［13］ 賴鳳英，林慶生，許喜林，等.活性炭對糖漿脫色效能的研究［J］.中國甜菜糖業(yè)，1999(5):2-4.

［14］ 史作清，施榮富.吸附分離樹脂在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:28-29.