低溫下TiO2光催化降解三甲胺氣體*

楊曉飛，梅林，王志耕，薛秀恒

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶與食品科技學(xué)院，安徽省農(nóng)產(chǎn)品加工工程實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥，230036)

三甲胺廣泛分布于水產(chǎn)品、肉制品等食品中［1-3］，并隨著食品新鮮程度的下降，三甲胺的量會(huì)越來(lái)越多［4-5］。三甲胺具有腐敗氣味，人對(duì)三甲胺的嗅覺(jué)閾濃度為2 mg/m3［6］。當(dāng)冰箱、冷藏室或冷藏車(chē)等密閉空間中長(zhǎng)時(shí)間貯藏或運(yùn)輸水產(chǎn)品時(shí)，它們會(huì)散發(fā)出三甲胺氣體，使密閉空間內(nèi)產(chǎn)生異味，甚至污染其他食品。因此，三甲胺氣體去除技術(shù)的研究，對(duì)提高密閉空間貯藏或運(yùn)輸水產(chǎn)品、肉制品的功能特性具有應(yīng)用意義。

近年發(fā)展的光催化氧化技術(shù)因氧化能力極強(qiáng)，可以將有機(jī)物徹底氧化為無(wú)毒無(wú)害的小分子無(wú)機(jī)物而被廣泛地應(yīng)用于降解有機(jī)物。其中TiO2因其催化活性高、穩(wěn)定性好而成為最受歡迎的催化劑之一。目前已經(jīng)有不少研究利用TiO2光催化降解果蔬、土壤以及水體中的殘留農(nóng)藥、有機(jī)物染料以及凈化空氣等［7-14］，并都取得了良好的降解效果。但是關(guān)于TiO2光催化降解三甲胺氣體的的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本文在冰箱冷藏室條件下，以紫外燈為光源，研究了TiO2光催化降解三甲胺氣體的效果，并探討了三甲胺初始濃度和紫外光強(qiáng)度對(duì)三甲胺光催化降解率和降解速率常數(shù)的影響，以期為低溫下TiO2光催化降解三甲胺氣體的應(yīng)用提供技術(shù)支持，進(jìn)而改善密閉空間貯藏或運(yùn)輸水產(chǎn)品、肉制品等食品的功能特性。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

TiO2和33%三甲胺水溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃鹽酸HCl(分析純)，西隴化工有限公司;NaOH(分析純)，無(wú)錫市亞盛化工有限公司。

Agilent7890B氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司;CP224C電子天平，奧豪斯儀有限公司;去離子水純水機(jī)，克爾頓有限公司;BD/BC347KMN美的電冰箱，美的電冰箱有限公司;SHZ-D型循環(huán)水式真空泵，上海羌強(qiáng)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司;365 nm紫外燈，雪萊特光電科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2涂板的制備

稱(chēng)取10.0 g TiO2，用水分散后均勻涂布在面積為25 cm×40 cm的冰箱隔板上，然后置于40℃烘箱中烘干，制得TiO2涂層密度為10.0 mg/cm2的TiO2涂板。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

取容積為30 L的儲(chǔ)藏箱，將紫外燈和TiO2涂板粘附于儲(chǔ)藏箱內(nèi)壁，將儲(chǔ)藏箱密封后置于4℃冰箱中，模擬冰箱環(huán)境，然后在密封的儲(chǔ)藏箱中進(jìn)行三甲胺氣體的降解。

1.2.3 三甲胺降解方法

向密封的儲(chǔ)藏箱中送入三甲胺氣體，再次密封，然后將儲(chǔ)藏箱放入4℃冰箱，對(duì)儲(chǔ)藏箱中的三甲胺進(jìn)行降解處理一段時(shí)間，再采集和檢測(cè)儲(chǔ)藏箱中殘留的三甲胺氣體，計(jì)算三甲胺的殘留濃度及降解率。

三甲胺的殘留濃度［公式(1)］及降解率的計(jì)算［公式(2)］:

式中:C，儲(chǔ)藏箱中三甲胺的殘留濃度，mg/m3;c，三甲胺鹽酸溶液的濃度，mg/L;V1，三甲胺鹽酸溶液的體積，mL;V2，儲(chǔ)藏箱體積，30 L;，采樣回收率，%;C0，三甲胺初始濃度，mg/m3;y，三甲胺降解率，%。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)三甲胺鹽酸溶液的配制

取0.1 mL 33%的三甲胺水溶液溶于32.9 mL 1 mol/L的HCl溶液，混勻，制得1 g/L的三甲胺鹽酸溶液。進(jìn)一步稀釋得到濃度為1，5，10，20和30 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)三甲胺鹽酸溶液。以三甲胺峰面積(pA)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)三甲胺鹽酸溶液的濃度(mg/L)作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.2.5 三甲胺氣體的采集方法

根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4676—1993［15］并略作改進(jìn)，用真空泵將密封儲(chǔ)藏箱中的氣體以0.3 L/min的速度經(jīng)過(guò)裝有10 mL 1 mol/L的HCl溶液的注射器全部抽出，使氣體中的三甲胺溶于HCl溶液形成三甲胺鹽酸溶液，然后進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.2.6 三甲胺采樣回收率試驗(yàn)

向密封儲(chǔ)藏箱中送入GB 21551.4—2010［16］建議的最小初始濃度1 mg/m3和最大初始濃度12 mg/m3的三甲胺氣體，然后進(jìn)行采集和檢測(cè)分析，確定平均采樣回收率。

1.2.7 三甲胺氣體的檢測(cè)方法

根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4676—1993［15］并略作改進(jìn)，取2 mL三甲胺鹽酸溶液于10 mL的頂空瓶中，加入3 mL飽和的NaOH溶液，迅速密封，混勻，50℃水浴10 min使采集的三甲胺游離成氣態(tài)并揮發(fā)，然后用微量進(jìn)樣器采集頂空瓶中液面上的氣體進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)分析。以三甲胺的保留時(shí)間和色譜峰面積進(jìn)行定性和定量分析。

色譜條件:色譜柱:DB-FFAP毛細(xì)管柱(15 m×250 mm ×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度:130 ℃;柱溫:初始溫度80℃，保持8 min，升溫速率10℃/min，最終溫度130℃，保持2 min;FID檢測(cè)器溫度160℃;進(jìn)樣量 100 μL，不分流進(jìn)樣;載氣:氮?dú)猓?0.0 mL/min;氫氣流速40.0 mL/min;空氣流速400.0 mL/min。

1.2.8 不同方法降解三甲胺效果的比較研究

向3組(每組7個(gè))密封儲(chǔ)藏箱中均送入初始濃度為12 mg/m3［16］的三甲胺氣體，在4℃冰箱中按表1的處理方法對(duì)3組儲(chǔ)藏箱中的三甲胺進(jìn)行降解處理，然后分別于 0，10，20，30，40，50，60 min 后從各組中抽出1個(gè)儲(chǔ)藏箱采集和檢測(cè)其中殘留的三甲胺氣體，計(jì)算儲(chǔ)藏箱中三甲胺的殘留濃度和降解率，考察不同方法降解三甲胺的效果。

表1 不同的處理方法Table 1 The different treatments

1.2.9 三甲胺初始濃度對(duì)三甲胺光降解的影響

向4組(每組7個(gè))密封儲(chǔ)藏箱中分別送入初始濃度為3、6、9、12 mg/m3的三甲胺氣體，在 4 ℃ 冰箱中對(duì)儲(chǔ)藏箱中的三甲胺進(jìn)行紫外燈(147 μW/cm2)激發(fā) TiO2催化降解處理，然后分別于 0，10，20，30，40，50，60 min后從各組中抽出1個(gè)儲(chǔ)藏箱采集和檢測(cè)其中殘留的三甲胺氣體，分析初始濃度對(duì)三甲胺降解率的影響。

1.2.10 紫外光強(qiáng)度對(duì)三甲胺光降解的影響

向5組(每組7個(gè))密封儲(chǔ)藏箱中均送入初始濃度為12 mg/m3的三甲胺氣體，在4℃冰箱中對(duì)5組儲(chǔ)藏箱中的三甲胺進(jìn)行光強(qiáng)為28，44，94，147和170 μW/cm2紫外燈激發(fā)TiO2催化降解處理，然后分別于0，10，20，30，40，50，60 min 從各組中抽出1 個(gè)儲(chǔ)藏箱采集和檢測(cè)其中殘留的三甲胺氣體，分析紫外光強(qiáng)度對(duì)三甲胺降解率的影響。

1.2.11 三甲胺光催化降解動(dòng)力學(xué)研究

以TiO2為催化劑的光催化反應(yīng)普遍符合Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程，該方程表示為

式(3)中V為反應(yīng)速率，C為底物濃度，k1和k2分別為表觀(guān)反應(yīng)速率常數(shù)和吸附常數(shù)［17］。

在光催化降解過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)物濃度很低時(shí)，k2C?1，則V≈k1k2C，積分后可得:

式(4)中C0和Ct分別為底物的初始濃度和降解t時(shí)間后的殘留濃度，此反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，ln(C0/Ct)與t呈直線(xiàn)關(guān)系，其中K=k1k2，為一級(jí)速率常數(shù)［18-19］。

本研究中三甲胺氣體的濃度均不超過(guò)12 mg/m3，濃度較低，故對(duì)研究中得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)n(C0/Ct)-t線(xiàn)性擬合，分析其降解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

1.2.12 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

本研究所有試驗(yàn)均設(shè)3次重復(fù)，三甲胺的殘留濃度和降解率取3次平行試驗(yàn)的平均值，將得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用Microsoft Excel進(jìn)行處理分析。

2 結(jié)果和分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

以三甲胺色譜峰面積對(duì)三甲胺鹽酸溶液的濃度作圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖1所示。圖1表明，當(dāng)三甲胺鹽酸溶液的濃度在1～30 mg/L時(shí)，三甲胺色譜峰面積和三甲胺鹽酸溶液濃度之間呈良好線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為y=21.372x-13.470，相關(guān)系數(shù)R2=0.994 7。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.1 Calibration curve of standard solutions

2.2 采樣回收率

三甲胺采樣回收率試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)三甲胺初始濃度為1 mg/m3和12 mg/m3時(shí)，其平均回收率分別為83.48%和80.73%，RSD分別為6.99%和5.20%，采樣回收率較高，且采樣重復(fù)性較好。在本研究中，儲(chǔ)藏箱中三甲胺氣體的濃度在1～12 mg/m3之間，故在計(jì)算三甲胺殘留濃度和降解率時(shí)統(tǒng)一使用三甲胺初始濃度為1 mg/m3和12 mg/m3時(shí)平均回收率的平均值=(83.48%+80.73%)/2=82.11%作為采樣回收率。

表2 三甲胺采樣回收率Table 2 Recovery of sampling trimethylamines

2.3 不同方法降解三甲胺的效果

不同處理方法對(duì)三甲胺降解率的影響如圖2所示。由圖2可知，僅使用TiO2或僅使用紫外光處理時(shí)三甲胺的降解率均較低，降解效果較差，而TiO2光催化降解處理時(shí)降解率明顯提高。當(dāng)三甲胺初始濃度為 12 mg/m3、光強(qiáng)為 147 μW/cm2時(shí)，TiO2光催化降解處理60 min可使三甲胺的降解率達(dá)到75.86%，是單獨(dú)使用紫外光處理60 min時(shí)三甲胺的降解率的3.29倍，表明TiO2光催化降解三甲胺氣體具有較好的效果。光降解機(jī)理認(rèn)為，TiO2受到λ＜387.5 nm的光照射后，吸收與價(jià)帶和導(dǎo)帶帶隙能相當(dāng)?shù)墓饽?，使價(jià)帶上的電子與空穴分離并遷移到導(dǎo)帶上，從而產(chǎn)生具有很強(qiáng)活性的光生空穴(h+)和電子(e-)，電子和空穴產(chǎn)生后向TiO2粒子表面遷移，捕獲并氧化和還原吸附在TiO2表面的有機(jī)物，從而使有機(jī)物發(fā)生降解，并且降解產(chǎn)物從催化劑表面脫附下來(lái)后，空出來(lái)的活性位點(diǎn)可以持續(xù)吸附和降解有機(jī)物，從而促進(jìn)有機(jī)物的降解［20-21］。三甲胺作為一種小分子有機(jī)物，同樣可以吸附在TiO2表面并被具有強(qiáng)氧化性的空穴捕獲，進(jìn)而被氧化。另外，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2表面產(chǎn)生越來(lái)越多的電子-空穴對(duì)，因此隨著光催化降解的時(shí)間增加，三甲胺的降解率也逐漸提高。

圖2 不同處理方法對(duì)三甲胺降解率的影響Fig.2 Effect of different treatments on the degradation rate of trimethylamine

2.4 三甲胺初始濃度對(duì)三甲胺光降解效果的影響

三甲胺初始濃度對(duì)三甲胺光降解效果的影響參見(jiàn)圖3。圖3結(jié)果表明，在相同的降解條件下，三甲胺的降解率隨初始濃度的增大而降低。在降解處理10 min時(shí)，三甲胺初始濃度為6，9和12 mg/m3時(shí)其降解率僅為初始濃度為3 mg/m3時(shí)的91.63%、67.96%和58.54%。由光降解機(jī)理可知，TiO2表面產(chǎn)生的光生電子和空穴可在小于10-9s的時(shí)間內(nèi)完成復(fù)合，因此底物只有預(yù)先吸附在TiO2表面才能與具有高度活性的電子和空穴發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，進(jìn)而被降解。但是對(duì)于固定的TiO2而言，其表面積是一定的，TiO2表面的光催化活性位點(diǎn)的數(shù)目也是一定的，當(dāng)三甲胺濃度增加時(shí)增加的三甲胺不能立即被吸附到TiO2表面而無(wú)法及時(shí)參與氧化降解反應(yīng)，所以在相同光降解條件下隨著三甲胺初始濃度的增加，降解率逐漸下降［7，22］。

圖3 三甲胺的降解率隨初始濃度的變化曲線(xiàn)Fig.3 Curve of rate of degradation of trimethylamine with different initial concentration

對(duì)不同初始濃度下三甲胺的光催化降解數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)n(C0/Ct)-t線(xiàn)性擬合，其擬合曲線(xiàn)及相關(guān)參數(shù)如圖4和表3所示。由圖4和表3可以看出，在不同的初始濃度下，ln(C0/Ct)-t之間均呈良好的的線(xiàn)性關(guān)系，其擬合方程的R2均大于0.95，表明不同三甲胺初始濃度下TiO2光催化降解三甲胺的過(guò)程均基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

圖4 不同初始濃度下三甲胺光催化降解一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)Fig.4 First-order reaction kinetics fitting curve of trimethylamine at different initial concentration

表3 不同初始濃度下三甲胺光降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程及其相關(guān)參數(shù)Table 3 First-order reaction kinetics fitting equation of trimethylamine and the relative parameters of trimethylamine at different initial concentration

由表3還可以看出，光降解反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)K受三甲胺初始濃度的影響較大，隨初始濃度的增大，K逐漸減小。將不同初始濃度下的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)K對(duì)三甲胺初始濃度C0作線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖5所示，當(dāng)三甲胺初始濃度在3～12 mg/m3時(shí)，可以得到如下關(guān)系:K=-0.002 4C0+0.050 2(R2=0.997 0)，式中，K為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)，C0為三甲胺初始濃度(mg/m3)。

圖5 K與C0的擬合曲線(xiàn)Fig.5 The fitting curve of K and C0

2.5 紫外光強(qiáng)度對(duì)三甲胺光催化降解的影響

紫外光強(qiáng)度對(duì)三甲胺的降解率的影響如圖6所示。圖6結(jié)果表明，在三甲胺初始濃度為12 mg/m3的條件下，三甲胺的降解率隨光強(qiáng)的增大而增大。在降解處理10 min時(shí)，當(dāng)紫外光強(qiáng)度從28 μW/cm2增大到 44，74，147，170 μW/cm2時(shí)，其降解率從12.25%逐漸增大到 21.17%，27.89%，30.27%，31.05%。這可能是因?yàn)楣鈴?qiáng)時(shí)光催化的外在動(dòng)力，當(dāng)光強(qiáng)增加時(shí)，照射到TiO2表面的光量子數(shù)也增加，從而更多的TiO2價(jià)帶上的電子受到激發(fā)而和空穴分離，產(chǎn)生更多的高能電子-空穴對(duì)，使TiO2表面的吸附的三甲胺被空穴捕獲的幾率增加，從而促進(jìn)三甲胺的降解，提高其降解速度和降解率［23-24］。

圖6 三甲胺的降解率隨光強(qiáng)的變化曲線(xiàn)Fig.6 Curve of degradation rate of trimethylamine with different UV light intensity

對(duì)不同光強(qiáng)下三甲胺的光降解數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)n(C0/Ct)-t線(xiàn)性擬合，其擬合曲線(xiàn)及相關(guān)參數(shù)如圖7和表4所示。由圖7和表4可知，當(dāng)三甲胺初始濃度為12 mg/m3時(shí)在不同光強(qiáng)下，ln(C0/Ct)-t均呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，其擬合方程的R2均大于0.96，表明不同紫外光強(qiáng)度下TiO2光催化降解三甲胺的過(guò)程基本上可由一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。由表4還可以看出三甲胺光催化降解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)K與光強(qiáng)I有關(guān)，隨著光強(qiáng)I的增加，K值逐漸增大。將不同光強(qiáng)下的反應(yīng)速率常數(shù)K對(duì)光強(qiáng)I進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可得到擬合曲線(xiàn)如圖8所示。由圖8可以看出，當(dāng)紫外光強(qiáng)度在28～170 μW/cm2時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)K(min-1)與輻照光強(qiáng)I(μW/cm2)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，其擬合方程為K=0.005 0ln(I)-0.003 3，相關(guān)系數(shù)R2=0.993 3。

圖7 不同光強(qiáng)下三甲胺光催化降解一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)Fig.7 First-order reaction kinetics fitting curve of trimethylamine at different UV light intensity

表4 不同光強(qiáng)下三甲胺光降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程及其相關(guān)參數(shù)Table 4 First-order reaction kinetics fitting equation of trimethylamineand the relative parameters of trimethylamine at different UV light intensity

圖8 K對(duì)光強(qiáng)I的擬合曲線(xiàn)Fig.8 The fitting curve of K and I

3 結(jié)論

(1)TiO2紫外光催化降解三甲胺效果顯著，降解過(guò)程中l(wèi)n(C0/Ct)-t呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，三甲胺的光降解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

(2)在相同降解條件下，三甲胺的初始濃度從3 mg/m3升高至12 mg/m3時(shí)，其降解率和光催化降解速率常數(shù)均逐漸降低，三甲胺的初始濃度C0與其光催化降解速率常數(shù)K之間呈線(xiàn)性關(guān)系:K=-0.002 4C0+0.050 2(R2=0.997 0)。

(3)在三甲胺初始濃度和降解處理時(shí)間相同的條件下，當(dāng)光強(qiáng)在28～170 μW/cm2時(shí)，隨紫外光輻照強(qiáng)度I的增加，三甲胺的降解率和反應(yīng)速率常數(shù)K均逐漸增大，K與I的線(xiàn)性關(guān)系為K=0.005 0ln(I)-0.003 3(R2=0.993 3)。在應(yīng)用TiO2光催化凈化冰箱內(nèi)三甲胺氣體時(shí)可適當(dāng)增大紫外光強(qiáng)度，以提高其降解率及降解速率。

三甲胺氣體去除技術(shù)研究，對(duì)凈化密閉空間內(nèi)空氣，提高密閉空間貯藏或運(yùn)輸水產(chǎn)品、肉制品的功能特性具有應(yīng)用意義，進(jìn)而能夠幫助促進(jìn)水產(chǎn)品、肉制品工業(yè)的發(fā)展。

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