雞蛋中全氟化合物殘留特征及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估*

謝劉偉，張鴻，李靜，劉寶林，柴之芳，沈金燦，楊波

1(深圳大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，廣東深圳，518060)2(深圳大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東深圳，518060)

3(深圳大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東深圳，518060)4(中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，北京，100049)

5(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局食品檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東深圳，518045)

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是一類碳鏈上氫原子全部被氟取代的新型有機(jī)污染物，主要分為全氟磺酸(perfluoroalkyl sulfonic acids，PFSAs)和全氟羧酸(perfluoroocarboxylic acids，PFCAs)兩大類。PFCs具有疏油、疏水特性，因此被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、包裝、農(nóng)藥和消防等工業(yè)和民用領(lǐng)域。由于PFCs含有極高鍵能(鍵能約460.5 kJ/mol)的C-F共價(jià)鍵，因此這類化合物具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，能夠耐受熱、光、化學(xué)和高等生物降解，并可隨食物鏈的放大在生物體內(nèi)富集至相當(dāng)高的濃度［1］。進(jìn)入生物體的PFCs主要與體內(nèi)蛋白質(zhì)結(jié)合，可引發(fā)線粒體能量代謝障礙、脂肪代謝紊亂及生殖、發(fā)育、神經(jīng)系統(tǒng)等中毒現(xiàn)象［2］，有鑒于此，包括PFOS在內(nèi)的9種新型持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants，POPs)于2009年5月被增列入POPs公約黑名單，并于2010年8月26日正式生效［1］。

目前，PFCs 在 動(dòng)物血 液［3］、乳［3］、肌 肉［4］、肝臟［4］、蛋［5］中均有檢出，且殘留特征因地區(qū)而異［6］。近期研究表明，鳥蛋中有較高 PFCs富集。Karin等［7］研究發(fā)現(xiàn)，瑞士崖海鴉蛋中PFOS最高可達(dá)400 μg/kg，Gouter等［8］則發(fā)現(xiàn)，加拿大海鷗蛋中 PFCs主要暴露源緣于海洋捕食。生物樣本中PFCs主要來(lái)源雖未有確切定論，但研究普遍認(rèn)為食物攝入是其主要暴露途徑。雞蛋是人類攝取蛋白質(zhì)的重要途徑，故PFCs可能通過(guò)攝食雞蛋對(duì)人體健康造成潛在的危害。本研究采用離子對(duì)提取、固相萃取與高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，對(duì)11個(gè)省(直轄市)雞蛋中PFCs殘留水平進(jìn)行分析，同時(shí)比較生、熟雞蛋中PFCs的殘留變化，并對(duì)經(jīng)雞蛋攝入人體的PFCs風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甲醇(色譜純，美國(guó)J.T.Baker公司)，甲酸(色譜純，美國(guó)Dikma公司)，氨水(25%，優(yōu)級(jí)純，比利時(shí)Acros公司)，四丁基硫酸氫銨(tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate，TBA)(＞99%，百靈威)，甲基叔丁基醚(methl tert-butyl ether，MTBE)，Na2CO3(＞90%，美國(guó)Sigma公司)。實(shí)驗(yàn)用水為電阻率18.2 MΩ的超純水。12種PFCs混合外標(biāo)為全氟戊酸(perfluoropentanoic acid，PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid，PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid，PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid，PFDA)、全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid，PFUdA)、全氟十二酸(perfluorododecanoic acid，PFDoA)、全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid，PFTrDA)、全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA)和全氟辛烷磺酸鹽(sodium perfluoro-1-octanesulfonate、L-PFOS)、全氟癸烷磺酸鹽(sodium perfluoro-1-decanesulfonate、L-PFDS);9 種PFCs混合內(nèi)標(biāo)為 MPFBA(perfluoro-n-［1，2，3，4-13C4］butanoic acid)、MPFHxA(perfluoro-n-［1，2-13C2］hexanoic acid)、MPFOA(perfluoro-n-［1，2，3，4-13C4］octanoic acid)、MPFNA(perfluoro-n-［1，2，3，4，5-13C5］nonanoic acid)、MPFDA(perfluoro-n-［1，2-13C2］decanoic acid)、MPFUdA(perfluoro-n-［1，213C2］undecanoic acid)、MPFDoA(perfluoro-n-［1，2-13C2］ dodecanoic acid)、MPFHxS(sodium perfluoro-1-hexane［18O2］sulfonat)、MPFOS(sodium perfluoro-1-［1，2，3，4-13C4］octanesulfonate)，均購(gòu)自加拿大Wellington公司。用甲醇逐級(jí)稀釋為 0、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5 ng/mL，8個(gè)濃度用于HPLC-MS/MS標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2 儀器與設(shè)備

HPLC-MS/MS聯(lián)用儀(Agilent 1100-API 3000，美國(guó)AB公司)，氮吹儀(HSC-12B，天津市恒奧科技發(fā)展有限公司)，12管真空萃取裝置(美國(guó)BESEP公司)，Polymer WAX(150 mg，6 cc)固相萃取柱(美國(guó)Chrom-Matrix公司)，純水機(jī)(Simplicity，美國(guó) Millipore公司)，離心機(jī)(centrifuge 5804，德國(guó)eppendorf公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集與前處理

2013年8～9月，雞蛋分別產(chǎn)自吉林、北京、山東、河南、安徽、浙江、湖北、湖南、江西、四川和廣東等11個(gè)省(直轄市)。每產(chǎn)地取90枚蛋，由其下轄每地級(jí)市(區(qū)，縣)8～12枚蛋混合組成，依次用超純水、甲醇、超純水清洗蛋殼。生蛋去殼用打蛋器充分混勻，取1.0 g裝入15 mL聚丙烯管，存入-20℃冰箱中待用;另取60枚洗凈雞蛋，置于煮蛋器煮至全熟，去殼，研缽中研碎混勻，取1.0 g裝入15 mL聚丙烯管，加入10 mL超純水，存于-20℃冰箱待用。

取出裝有1.0 g雞蛋的聚丙烯管，離子對(duì)萃取，加入2 ng PFCs內(nèi)標(biāo)，1 mL TBA，2 mL Na2CO3，5 mL MTBE，室溫下?lián)u床萃取1 h后離心10 min(10 000 r/min)，上清液移至50 mL聚丙烯管中，沉淀加5 mL MTBE重復(fù)提取2次，共收集約15 mL上清液，氮吹至干，加入8 mL 2%甲酸水溶液，并加超純水稀釋至50 mL，上處理過(guò)的WAX固相萃取柱(依次用4 mL甲醇，4 mL水進(jìn)行活化)，流速1滴/s，待樣品流干，依次用4 mL 2%甲酸水溶液、4 mL 2%甲酸水溶液∶甲醇(體積比1∶1)混合液淋洗，抽干，用4 mL甲醇淋洗至流干，最后用5 mL 9%氨水甲醇溶液洗脫，抽干，收集洗脫液氮吹至干，甲醇定容至1 mL后過(guò)0.22 μm尼龍膜，轉(zhuǎn)入2 mL進(jìn)樣瓶待HPLC-MS/MS分析。

1.3.2 儀器分析

HPLC分析:色譜柱為 Agilent Eclipse XDB C18(3.5 μm，2.1 mm × 150 mm)，進(jìn)樣體積 20 μL。在50℃柱溫，0.3 mL/min流速下，流動(dòng)相A(甲醇)與B(2 mmol/L醋酸銨水溶液)的梯度洗脫程序?yàn)?起始時(shí)20%A、80%B，8 min 時(shí)95%A、5%B，13 min 時(shí)100%A，14 min 時(shí)20%A、80%B，保持6 min。

MS/MS分析:使用API 3000三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜，選擇電噴霧負(fù)離子化模式、負(fù)離子掃描方式及多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，在4 500 V電噴霧電壓、10 L/min霧化氣流速、9.0 L/min氣簾氣流速、5.0 L/min輔助氣流速和450℃離子源溫度下，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.3.3 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

化學(xué)污染物進(jìn)入人體主要有2種途徑，一是主動(dòng)吸收，即污染物以經(jīng)口進(jìn)食或經(jīng)鼻呼吸的方式進(jìn)入人體，另一種則是通過(guò)體表暴露，即污染物通過(guò)裸露的皮膚、眼睛進(jìn)入人體［9］。基于中國(guó)居民膳食指南建議的蛋類攝入量(成年男性27.35 g/d;成年女性25.25 g/d)與中國(guó)人平均體重［10］(成年男性62.70 kg;成年女性54.35 kg)，通過(guò)雞蛋攝入PFCs的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可通過(guò)日暴露劑量(daily exposure dose，DED)予以指示［11］:

式中:DDI(dietary daily intake)為日雞蛋進(jìn)食量，g/d;c為PFCs濃度，μg/kg(wet wt);m為人體質(zhì)量，kg;i=1，2，…，n。

1.4 質(zhì)量保證和控制

雞蛋中PFCs含量均以濕重平均值計(jì)。實(shí)驗(yàn)器皿均采用聚丙烯材質(zhì)，使用前先經(jīng)甲醇淋洗，所有實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q超純水。為控制樣品前處理過(guò)程可能帶來(lái)的外源性污染，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行全程空白并在數(shù)據(jù)中扣除。生、熟蛋中12種PFCs在2 ng/L濃度水平的加標(biāo)回收率分別為83%～118%和66%～129%，在0～5.0 ng/mL濃度范圍的線性相關(guān)系數(shù)(r2)在0.990 7～0.999 7，檢測(cè)限范圍0.010 ～0.095 2 ng/g，滿足分析要求。低于定量檢測(cè)限(limit of quantification，LOQ)的 PFCs取1/2 LOQ。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

十二種PFCs間pearson相關(guān)分析應(yīng)用SPSS(Statis-tical Product and Service Solutions，19.0)統(tǒng)計(jì)分析軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 雞蛋中全氟化合物殘留特征

11個(gè)省(直轄市)雞蛋中PFCs含量均值、中位數(shù)、最大最小值見(jiàn)圖1。除PFDS、PFTeDA PFDoA未檢出外，其他10種PFCs檢出率(%)依次為PFOA(100)＞PFNA(91)＞PFOS=PFHxA(82)＞PFDA(73)＞PFHpA=PFPeA(64)＞PFTrDA=PFUdA(9)，灰塵中含有較高含量的PFOA［12］，因此PFOA 的高檢出率可能與蛋雞暴露環(huán)境灰塵較多有關(guān)。

圖1 雞蛋中PFCs含量Fig.1 PFCs concentration in chicken eggs

檢出PFCs以中短鏈(C≤10)為主，約占ΣPFCs的99%，雞肝［13］、雞血清［14］中長(zhǎng)鏈 PFCs比例相對(duì)較高，禽鳥可通過(guò)產(chǎn)蛋將自身 PFCAs轉(zhuǎn)移至下一代［15］，但隨碳鏈增長(zhǎng)，PFCs空間位阻增大，可能影響長(zhǎng)鏈PFCs的傳遞比率。長(zhǎng)鏈PFCs僅有C11的PFU-dA 和C13的 PFTrDA 檢出，與文獻(xiàn)報(bào)道［16］PFCs碳鏈奇數(shù)碳原子檢出高于偶數(shù)碳原子一致。

雞蛋中檢出PFOS(0.094 6 μg/kg)殘留水平最高，其次為 PFOA(0.085 8 μg/kg)，分別占 ΣPFCs的23%和20%，是雞蛋中PFCs主要?dú)埩?。由于PFOS、PFOA性質(zhì)穩(wěn)定、生物半衰期長(zhǎng)，是多種PFCs前體物質(zhì)的主要降解產(chǎn)物［17］，可能是造成雞蛋中 PFOS、PFOA殘留較高的原因。雞蛋中 PFOS檢出率較PFOA低，但殘留水平較PFOA高的原因應(yīng)與雞體去除PFOA的速度快于PFOS［18］有關(guān)。此外，由于樣本采自夏季，蛋雞增加飲水，雞舍采用噴水降溫以及玉米、豆粕、魚粉等雞飼料中常含有較高的磺酸類PFCs［13］都是致雞蛋暴露于PFCs不容忽視的途徑。

檢出的10種PFCs間Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(表1)顯示，雞蛋中 PFPeA與長(zhǎng)鏈 PFUdA、PFDoA、PFTrDA呈顯著相關(guān)(P＜0.01)，表明長(zhǎng)鏈PFCs存在降解行為［17］，PFHxA 與 PFHpA(P ＜0.01)，PFOA 與PFHxA(P＜0.01)、PFDA(P＜0.05)亦呈正相關(guān)，表明雞蛋中全氟羧酸類PFCs有相似來(lái)源或相同生物積累途徑。究其原因，與PFCAs類產(chǎn)品的前體物質(zhì)氟調(diào)聚醇(fluorotelomer alcohols，F(xiàn)TOH)易揮發(fā)，可氧化形成長(zhǎng)鏈PFCAs并進(jìn)一步降解生成短鏈PFCAs［17］有關(guān)，而PFCAs可經(jīng)食物鏈進(jìn)入蛋中。

表1 雞蛋中PFCs相關(guān)系數(shù)矩陣Table 1 Correlation matrix of PFCs concentration in eggs

目前對(duì)于食物源中PFCs的分析多限于對(duì)其生鮮狀態(tài)的檢測(cè)，本研究對(duì)同產(chǎn)地生、熟雞蛋中PFCs含量分析結(jié)果顯示，煮熟雞蛋中僅測(cè)得 PFHxA(0.013 9 μg/kg)和 PFOA(0.021 6 μg/kg)，其ΣPFCs僅為生蛋的11%。導(dǎo)致熟蛋PFCs殘留顯著減少的可能原因有:(1)煮熟過(guò)程中，蛋黃水分有向外釋放趨勢(shì)［19］，可能使PFCs外移至蛋殼，令雞蛋可食部分PFCs殘留大幅下降;(2)煮蛋器在煮蛋過(guò)程產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽，可能使PFCs類發(fā)生降解［20］;(3)PFCs通常與蛋白質(zhì)結(jié)合，高溫致蛋白質(zhì)變性可能會(huì)使蛋白質(zhì)中 PFCs殘留減少［21］。

2.2 不同產(chǎn)地雞蛋中PFCs殘留分布

雞蛋中ΣPFCs殘留呈沿海產(chǎn)地高于內(nèi)陸的趨勢(shì)(P＜0.05)，沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)相對(duì)發(fā)達(dá)，人口密集，涉PF-Cs產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用較多，應(yīng)是造成東部沿海產(chǎn)雞蛋中ΣPFCs較高的原因。此外，來(lái)自海洋的PFCs前體物質(zhì)的外源性輸入與沉降亦有可能對(duì)東部沿海PFCs含量造成影響。夏季我國(guó)東部沿海地區(qū)盛行東南季風(fēng)，易揮發(fā)的PFCs前體物質(zhì)FTOH可隨大氣遠(yuǎn)距離傳輸，沉降并氧化降解轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的PFCAs與PFSAs［22］。

以秦嶺淮河為界，北京、吉林、山東、河南等北方產(chǎn)雞蛋中PFOS約占ΣPFCs的33%，顯著高于南方產(chǎn)雞蛋的17%，其原因可能與北方蛋雞飼料中更廣泛添加中草藥類添加劑有關(guān)［23］，中草藥飼料添加劑有效成分包括生物堿、油脂、維生素、礦物質(zhì)等，這些物質(zhì)在蛋黃中廣泛存在，而幾乎不存在于蛋清中。研究結(jié)果顯示，蛋黃中 PFOS約占雞蛋中 ΣPFOS的98%，蛋黃幾乎100%含有PFOS，而蛋清的檢出率幾近為零［5］，這可能與蛋黃特有成分如生物堿等物質(zhì)利于PFOS的富集有關(guān)。

2.3 PFCs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

金一和等［25-27］研究PFCs的動(dòng)物毒理學(xué)結(jié)果顯示，PFOS可穿過(guò)大鼠胎盤屏障和血腦屏障，可能對(duì)仔鼠和成年大鼠神經(jīng)系統(tǒng)造成影響，亦可造成雄性鵪鶉生殖系統(tǒng)發(fā)育障礙;PFOA則可引發(fā)大鼠中樞神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)鈣超載，造成引發(fā)神經(jīng)毒性。研究還表明，人血清中PFOA濃度達(dá)到0.20 μg/mL時(shí)，可能使腦細(xì)胞鈣離子濃度升高，引發(fā)神經(jīng)毒性。

基于攝食生雞蛋計(jì)算的中國(guó)成年人雞蛋攝入PFOS［成年男性:3.625 ×10-5μg/(kg·d);成年女性:3.861×10-5μg/(kg·d)］和 PFOA［成年男性:3.420×10-5μg/(kg·d);成年女性:3.642×10-5μg/(kg·d)］的日暴露劑量遠(yuǎn)低于歐洲食品安全局推薦的參考劑量［PFOS:0.025 μg/(kg·d);PFOA:0.333 μg/(kg·d)］［28］，而煮熟雞蛋中 PFCs 顯著減少，表明攝食雞蛋對(duì)PFCs的暴露不具有即時(shí)危害，與文獻(xiàn)報(bào)道［29-30］相一致。但考慮人體暴露于PFCs是多方面的，除飲食、呼吸、皮膚接觸，還受地域PFCs本底、個(gè)體暴露時(shí)間等因素的影響，對(duì)PFCs的人體暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)仍有待更加系統(tǒng)和全面的研究。

3 結(jié)論

雞蛋中PFCs主要?dú)埩魹镻FOS(0.094 6 μg/kg)和PFOA(0.085 8 μg/kg)。就產(chǎn)地而言，東部沿海雞蛋中ΣPFCs高于內(nèi)陸，北方雞蛋中PFOS殘留高于南方。煮雞蛋中ΣPFCs殘留大幅減少，與煮蛋過(guò)程蛋黃水分外移有關(guān)?；跀z食雞蛋暴露PFCs的風(fēng)險(xiǎn)值遠(yuǎn)低于參考值，不具即時(shí)危害。

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