冠狀化合物在鋰同位素分離中的應(yīng)用

束玉珍，吳繼宗，鄧惟勤

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

鋰在自然界中存在兩種穩(wěn)定的同位素6Li和7Li，其豐度分別為7．53%和92．47%，這兩種鋰同位素具有不同的核性質(zhì)，但在核能工業(yè)中都起著重要的作用。6Li通過中子轟擊可產(chǎn)生氚，是實現(xiàn)核聚變反應(yīng)必不可少的原料，據(jù)推測，若可控聚變堆得以實現(xiàn)，則每年消耗的6Li至少達5噸，當前的庫存難以滿足長期需求［1］。7Li中子吸收截面小，常用作反應(yīng)堆中的冷卻劑、傳熱介質(zhì)和中子減速劑，高濃度的7LiOH還可以用來調(diào)節(jié)壓水堆中冷卻劑的pH值［2］。因此，鋰同位素分離尤其是6Li的富集對新型核能的開發(fā)和利用具有重大的意義。

鋰雖是金屬元素中最輕的一個，且6Li和7Li間相對質(zhì)量差較大，但分離卻較困難，主要原因是：第一，鋰有機化合物或絡(luò)合物數(shù)目較少；第二，鋰只有零價和正一價兩個價態(tài)，利用變價來提高單級分離系數(shù)的適用性較?。坏谌?，Li＋具有很高的水合能，利用異相間水合數(shù)的差別來增加同位素效應(yīng)較困難。鋰同位素分離常見的方法有鋰汞齊法、液液萃取法、離子交換色層法、分級結(jié)晶和分級沉淀法、分子蒸餾法、熔鹽電解法、激光法、電磁法等。但目前應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的只有鋰汞齊法，由于鋰在水相和汞齊相具有不同的價態(tài)，因此該法具有較高的單級分離系數(shù)（α可達1．023～1．065［3］），此外該體系容易形成兩相逆流交換，有利于工藝流程設(shè)計和級聯(lián)；兩相鋰容量均較大，易實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)；交換速率快，半交換期只有幾秒；容易分相和倒相。美國橡樹嶺Y-12車間在1950—1966年期間用Colex流程分離鋰同位素時使用了大量汞，這些汞在生產(chǎn)過程中部分流失，處理也較草率，對周邊環(huán)境和居民安全造成了巨大威脅，1983年Y-12車間周邊的汞污染被公開報道，此后Colex建筑被逐漸拆除，由此造成的汞污染還在處理中［4-5］。由于汞齊法毒性大、耗能大，因此許多國家都在尋找一種綠色高效的分離方法替代汞齊法。

1967年P(guān)edersen［6］首先報道了二苯并-18-冠-6等大環(huán)聚醚的合成，并且發(fā)現(xiàn)這類冠醚能與堿金屬和堿土金屬陽離子形成穩(wěn)定的、能溶于某些有機溶劑的絡(luò)合物，此后，具有相似結(jié)構(gòu)和特性的冠醚陸續(xù)被合成，這些冠狀化合物都含有重復的—Y—CH2—CH2—基本單元，其中Y—是供電子原子，如果是氧，則該大環(huán)化合物稱為冠醚，如果環(huán)中的氧部分或全部被—NH或—NR取代，稱為氮冠，被S取代稱為硫冠。文獻［7］首先合成了穴醚，這是一類由兩個氮聯(lián)結(jié)的具有三維結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或三環(huán)化合物，它對金屬離子具有較強的絡(luò)合能力，甚至大于單環(huán)冠醚。部分冠醚和穴醚的分子結(jié)構(gòu)示于圖1。1979年，Jepson和Carins［8］首先利用穴醚［2，2，1］萃取分離鋰同位素，獲得了1．026～1．041的單級分離系數(shù)，冠狀化合物突出的特性及較高的單級分離系數(shù)使其在鋰同位素分離中得到了廣泛地研究。本工作現(xiàn)將近40年來冠狀化合物分離鋰同位素的研究成果進行系統(tǒng)地歸類和總結(jié)，以為該領(lǐng)域的進一步研究提供參考。

1 穴醚在鋰同位素分離中的應(yīng)用

1．1 液／液萃取法

目前用于鋰同位素分離研究的穴醚主要為雙環(huán)穴醚，它的基本結(jié)構(gòu)是在兩個氮原子之間以三個帶有氧原子的橋相聯(lián)，它的俗稱以橋鏈上氧原子數(shù)來命名，如穴醚［2，2，1］其三個橋鏈上各有2、2、1個氧原子。此外，有的雙環(huán)穴醚橋鏈的兩個氧原子間帶有邊基，如帶苯并的則在相應(yīng)命名的數(shù)字下方標注縮寫B(tài)。由于穴醚具有三維立體結(jié)構(gòu)，且參與配位的氧氮原子均勻分布，因而能與金屬離子形成較強的選擇絡(luò)合作用。

1979年Jepson和Carins［8］用穴醚［2，2，1］通過無價態(tài)變化的液液交換反應(yīng)對鋰同位素進行了萃取分離，鋰鹽在水相和含穴醚有機相中的交換平衡為：

該式的平衡常數(shù)K即為鋰同位素交換平衡的單級分離系數(shù)α：

圖1 穴醚和冠醚的分子結(jié)構(gòu)Fig．1 Molecular structures of cryptand and crown ether

實驗測得LiBr、LiTFA和LiTFA＋HTFA在該體系中的單級分離系數(shù)α分別為1．026、1．035和1．041，6Li富集在有機相，該體系的同位素效應(yīng)與鋰汞齊體系的較為接近，成為有望取代汞齊法的新交換體系。此后支克正等［9］對Jepson的主要成果進行了驗證，結(jié)果表明三氟乙酸鋰／穴醚［2，2，1］／氯仿體系單級分離系數(shù)的平均值約為1．037，因而該體系的確具有顯著的同位素效應(yīng)，此外，他們還對不同穴醚的同位素效應(yīng)進行了比較，發(fā)現(xiàn)空穴尺寸稍大于鋰離子直徑的穴醚［2，2，1］具有最大的同位素效應(yīng)，與鋰離子直徑最為配合的穴醚［2，1，1］則次之，該發(fā)現(xiàn)為穴醚的選擇提供了一定的參考。

1．2 固／液離子交換法

1983年，F(xiàn)ujine等［10］首次用穴醚［2B，2，1］樹脂，通過置換色譜法對鋰同位素分離進行了全回流操作，該體系中鋰同位素在液相和固定相中的交換平衡為：

其中L代表穴狀配體，R代表樹脂。下角標liq、solid分別代表液相、固相。結(jié)果表明，6Li富集在吸附帶后部而7Li富集在前部，40℃時的單級分離系數(shù)α為1．014。為了提高分離效果，必須改變冠醚樹脂的性質(zhì)，如減小樹脂的粒徑，增大樹脂的交換容量。隨后Nishizawa等［11］選用了粒徑更小的穴醚［2B，2，1］樹脂富集鹵化鋰甲醇溶液中的鋰同位素，發(fā)現(xiàn)0℃下LiCl的α高達1．047±0．002，富集系數(shù)比通常的離子交換樹脂高出了10倍，然而與液液萃取體系相比，該體系中不同鋰鹽陰離子對同位素效應(yīng)的影響差別不大，二者的差異可能是由水和甲醇不同的溶劑化效應(yīng)引起的，為了研究該體系真實的陰離子效應(yīng)，他們又將LiCl、LiBr和LiI分別溶于不同甲醇-水比的混合液中，結(jié)果表明隨著甲醇-水溶液中水含量的增加，分離系數(shù)逐漸減小，在100%甲醇溶液中，不同鋰鹽間分離系數(shù)相近，而在100%水中不同鋰鹽間分離系數(shù)有顯著差異［12］。

不管是液液萃取法還是固液置換色譜法，穴醚對鋰同位素都能獲得很高的單級分離系數(shù)，但穴醚合成復雜，價格昂貴，水溶性較大，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因此國內(nèi)外對穴醚分離鋰同位素的研究沒再深入開展。

2 冠醚在鋰同位素分離中的應(yīng)用

冠醚是一種具有柔性醚鍵結(jié)構(gòu)的多配位中性配體，與穴醚相比，某些冠醚不僅對鋰具有較高的選擇性，而且能溶于多種有機物，難溶于水，單環(huán)結(jié)構(gòu)的冠醚合成也較容易，價格較便宜，這些特性讓冠醚成為了鋰同位素分離的研究熱點。

2．1 液／液萃取法

1983年支克正等［13］首次對鋰鹽-冠醚兩相交換體系的鋰同位素效應(yīng)進行了研究，發(fā)現(xiàn)15-冠-5及其衍生物具有較好的分離效果，且兩相交換平衡時間小于10s，其中三氟乙酸鋰／環(huán)己基-15-冠-5／硝基苯體系的α高達1．030±0．005，飽和的八甲基四氧Quaterene體系的α為1．016±0．002，開鏈冠醚體系的α為1．012左右；并進一步討論了冠醚空穴大小、冠醚類型和邊環(huán)及邊環(huán)上取代基對鋰同位素分離的影響。Nishizawa等［14］深入研究了不同鋰鹽／苯并-15-冠-5／氯仿體系的鋰同位素效應(yīng)，得出LiI具有較高的分配系數(shù)和單級分離系數(shù)（1．044±0．003），最適于液液萃取體系，研究還表明在高濃苯并-15-冠-5體系中鋰離子與冠醚的絡(luò)合比為1∶2，而低濃時為1∶1，通過熱力學討論得出冠醚體系較高的分離系數(shù)可能是由較高的焓變和熵變引起的，當有機相中冠醚濃度較大時鋰-冠醚絡(luò)合離子的水合作用將不再是影響分離效果的主要因素。盛懷禹等［15］也對鋰鹽／苯并-15-冠-5／氯仿體系中陰離子效應(yīng)進行了研究，結(jié)果顯示屬于軟堿的SCN-、Br-、I-的α值均顯著高于硬堿Cl-、、CClCOO-、CF3COO-的值，因此選擇軟度較高的陰離子有利于提高鋰同位素分離的α值。姜延林等［16］研究了8種冠醚液液交換體系的鋰同位素效應(yīng)，其中4甲基-苯并-15-冠5體系為首次發(fā)表且具有較高的單級分離系數(shù)；該研究發(fā)現(xiàn)空穴孔徑與鋰離子最為匹配的苯并-12-冠-4的α僅為1．014，而孔徑略大的15-冠-5及其衍生物則獲得了1．027～1．042的單級分離系數(shù)；該研究也證實兩相化合物中的鍵強差愈大分離效果愈好，采用介電常數(shù)稍高的1，2-二氯乙烷作溶劑更有利于分離。而Nishizawa等［17］對5種冠醚液液萃取體系的研究顯示，12-冠-4的單級分離系數(shù)高于苯并-15-冠-5，達1．057，從冠醚空穴角度來看，這與姜延林等［16］的結(jié)論有所背離，但該文中也指出苯并-15-冠-5體系同位素交換平衡的焓變較大，在合適的條件下可能會獲得更高的分離系數(shù)。方勝強等［18］研究了鋰鹽／4-叔丁基苯并-15-冠-5／碘苯體系的鋰同位素效應(yīng)，結(jié)果顯示該體系的α達1．035±0．003，鋰同位素交換速率快，反萃較易，溫度效應(yīng)大，低溫有利于同位素分離；此外，他們對4-甲基-苯并-15-冠-5和對甲苯氧基聯(lián)苯橋聯(lián)雙苯并-15-冠-5液液體系的鋰同位素效應(yīng)進行了研究，結(jié)果表明4-甲基-苯并-15-冠-5與4-叔丁基苯并-15-冠-5具有相同的鋰同位素分離能力，而對甲苯氧基聯(lián)苯橋聯(lián)雙苯并-15-冠-5的分離能力小于單冠的苯并-15-冠-5［19-20］。他們還分析總結(jié)了冠醚萃取體系中影響鋰同位素效應(yīng)的各種因素，發(fā)現(xiàn)當溫度和相比固定時，冠醚內(nèi)部結(jié)構(gòu)、冠醚側(cè)基、冠醚濃度、有機溶劑、鋰鹽陰離子和鋰鹽濃度的改變都會影響體系的分離系數(shù)，并單獨深入研究了鹽濃效應(yīng)和混合鋰鹽效應(yīng)，確證α隨LiBr濃度的增加而增大，選用混合鋰鹽可比選用單一鋰鹽獲得更大的單級分離系數(shù)［21-23］。金建南等［24］用不同鋰鹽／開鏈冠醚PAIV／40%正辛醇-60%磺化煤油體系分離鋰同位素，得出LiI的α最高，為1．033。

Davoudi等［25］開創(chuàng)性地將分散液液微萃取應(yīng)用到鋰同位素分離中，該H2O／C2Cl4／C3H6O體系以苯并-15-冠-5為萃取劑，四氯乙烯為溶劑，丙酮為分散劑，獲得的α為1．082±0．0021，是迄今公開報道的液液萃取體系中最高的鋰同位素分離系數(shù)，雖然該法分離量較小，主要是針對鋰同位素分析的一種分離富集方法，但對大容量液液萃取體系的研究也有一定的借鑒意義。

2．2 固／液交換法

1991年Kim等［26］合成了4-氨基苯并-15-冠-5樹脂，并將其填充到長25cm、直徑0．9cm的色譜柱中，以含水5%（體積分數(shù)）的乙腈為淋洗液分離LiCl，得到的α達1．053±0．005，6Li富集在樹脂相而7Li富集在液相，隨后他們將4-氨基苯并-15-冠-5結(jié)合到Merrifield樹脂上，以NH4Cl為淋洗劑得到的α為1．026，但6Li和7Li的富集方向發(fā)生了改變，重同位素7Li富集到了樹脂相，這可能是由于淋洗劑溶劑化作用的差異引起的［27］。Ban等［28］合成了苯并-15-冠-5硅樹脂，以含30%甲醇和70%12mol／L鹽酸的混合液為淋洗劑，獲得的α為1．012 7，6Li富集在樹脂相，7Li富集在液相。Otake等［29］將苯并-15-冠-5結(jié)合到苯酚樹脂上，并將該樹脂填充到5根1m長的色譜柱中連續(xù)分離，同樣以30%甲醇和70%12mol／L鹽酸的混合液為淋洗液，鋰同位素的單級分離系數(shù)達1．033，與Ban等［28］的研究相比增加柱的數(shù)量（長度）可顯著提高其分離系數(shù)。Zhou等［30］最近發(fā)表的研究顯示，將結(jié)合了離子液體和苯并-15-冠-5的介孔硅膠用于鋰同位素分離，可得到較好的分離效果，單級分離系數(shù)達1．046±0．002，值得注意的是該體系的分配比D可達1．55，與液液分離體系相比高了3～5個數(shù)量級。X光晶體結(jié)構(gòu)分析顯示，鋰鹽與冠醚以［（Li0．5）2（B15）2（H2O）］＋復合物的形式吸附到固體硅膠上。不過該固液分離體系的萃取平衡時間相對較長，材料特性還需進一步改進。

3 雜冠化合物在鋰同位素分離中的應(yīng)用

與穴醚和冠醚相比，雜冠化合物同樣含有供電子原子，因此理論上與金屬離子也能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并可通過改變環(huán)的大小、供電原子的數(shù)量、取代基的類別等來改變其對金屬離子的選擇性。1995年Kim等［31］合成了雜氮冠醚DBPDA和RDBPDA，并與Merrifield樹脂結(jié)合用以分離鋰同位素，結(jié)果表明具有低供電子數(shù)和溶劑化作用的乙腈能增加螯合樹脂對Li＋的吸附，以乙腈為洗脫液得到的鋰單級分離系數(shù)分別為1．034和1．035。1997年Kim等［32］又合成了［N3O3·3M］雜氮冠醚樹脂（其中氧分布在環(huán)的1、7、13位，氮在4、10、16位），以NH4Cl為洗脫液，分離鋰同位素獲得的α高達1．068，6Li富集在樹脂相，7Li富集在液相，而其同分異構(gòu)體［N3O3·3M］（其中氧分布在環(huán)的1、13、16位，氮在4、7、10位）的分離系數(shù)僅為1．018，且7Li富集在樹脂相［33］。之后他們又合成了一系列雜環(huán)冠醚樹脂并研究了其對鋰同位素的分離效果，［N4O·4M］獲得的單級分離系數(shù)α為1．001 27［34］，NTOE的為1．024 2［35］，［N3O2·3M］的為1．001 04［36］，AB18C6的為1．009 5［37］，這些分離系數(shù)均不高，且7Li富集在樹脂相，而6Li富集在液相；具有相似結(jié)構(gòu)的雜氮冠醚樹脂［N4O2·4M］和硫氮雜冠螯合樹脂［N4S2·4M］分離鋰同位素的α分別為1．034和1．038［38-39］。

最近，Grote等［40］用3種含不同取代基的12-金屬冠-3化合物萃取分離鋰同位素，與通常液液萃取不同的是，他們先將金屬冠狀化合物溶入含鋰鹽的甲醇溶液，1h后蒸發(fā)濃縮，再用氯仿萃取鋰鹽絡(luò)合物，根據(jù)不同的計算方法，金屬冠狀化合物（［（CeMe6）-Ru（C5H3NO2）］3）得 到 的α為0．958±0．009或0．945±0．009，富集度約為5%，該化合物傾向于結(jié)合離子半徑更小的7Li＋，這可能是由于環(huán)上取代基六甲基苯的π-配體阻止了半徑較大的6Li＋進入結(jié)合位點，從而6Li＋被排擠在了液相。

4 總結(jié)與展望

上述冠狀化合物皆為中性絡(luò)合物，它的外側(cè)為有機基團，內(nèi)側(cè)為親水的雜原子（O、N、S等），構(gòu)成了一個外壁疏水內(nèi)腔親水的結(jié)構(gòu)，因此能溶解在多種有機溶劑中，通過改變外側(cè)基團、雜環(huán)空穴大小、雜原子類型等可改變其對鋰同位素的選擇性，因此該類冠狀化合物對鋰同位素分離具有較大的適應(yīng)性，且無論在液液萃取體系還是液固交換體系，在合適的體系下均能夠獲得較理想的單級分離系數(shù)（α可達1．05左右，與汞齊法相當），同時還具有平衡時間短、反萃或洗脫容易等優(yōu)點，是一類在鋰同位素分離中具有較高研究和應(yīng)用價值的化合物。其中苯并-15-冠-5水溶性小，易于獲得，對鋰選擇性好，單級分離系數(shù)高，因此以它為基體的系列冠醚或樹脂最有望應(yīng)用于工業(yè)上鋰同位素的分離。且在眾多非汞體系的鋰同位素分離方法中，冠醚-液液萃取體系從分離過程上來說最接近于成熟的鋰汞齊法，兩者均通過兩相逆流接觸進行同位素交換，均可以通過倒相實現(xiàn)連續(xù)操作，因此最有望成為替代汞齊法的工業(yè)分離方法。

然而，目前冠狀化合物應(yīng)用于鋰同位素分離的研究還處在初級階段，主要側(cè)重于對體系單級分離系數(shù)的考察，這些體系應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還存在許多技術(shù)問題，如體系的交換容量較小，遠達不到工業(yè)生產(chǎn)需求；所采用的有機溶劑如氯仿、1，2-二氯乙烷等易燃易爆且有一定毒性，存在安全隱患；冠醚在水相中的溶解度使得分相過程不徹底；回流倒相不夠簡便，能耗大、成本高等。2003—2006年期間，中國原子能科學研究院楊恩波帶領(lǐng)的團隊針對前期研究過程中遇到的問題對已有的冠狀化合物分離鋰同位素交換體系進行了改進，提高了鋰鹽和冠醚的穩(wěn)定性，并解決了交換體系上部回流和下部回流的關(guān)鍵技術(shù)。經(jīng)過改進的交換體系，不僅具有較高的單級分離系數(shù)（α＝1．037），而且兩相中鋰的分配比達0．40～0．45，有機相中鋰濃度達0．5mol／L，在回流方法的研究中解決了易乳化體系的分相問題和冠醚-鋰鹽絡(luò)合物易氧化的問題，使上、下回流鋰鹽轉(zhuǎn)化率均達到99．9%，使冠狀化合物分離鋰同位素技術(shù)向工業(yè)化應(yīng)用邁開了一大步。

在已有的技術(shù)研究基礎(chǔ)上，鋰同位素分離體系的改進還可以從以下幾個方面來考慮。選用合適的冠醚一般都能達到生產(chǎn)所需的單級分離系數(shù)，因此單級分離系數(shù)并非工業(yè)生產(chǎn)上優(yōu)先考慮的問題，實際生產(chǎn)中需要選擇和優(yōu)化條件，使體系獲得較大的交換容量以達到高產(chǎn)的目的；此外，體系需具有較高的穩(wěn)定性和安全性，而傳統(tǒng)的有機溶劑很難滿足要求，因此可考慮選用綠色新型且性能優(yōu)良的稀釋劑，如離子液體。此外，目前大環(huán)化合物分離鋰同位素的理論研究也不夠深入，沒有形成完整的分離理論體系，一些現(xiàn)象沒有得到充分的解釋，如不同冠醚在相似條件下為何6Li和7Li的富集方向不同；不同鋰鹽陰離子、不同溶劑或淋洗劑如何改變分配系數(shù)和分離系數(shù)；不同條件下萃取和同位素交換機理如何改變等。因此，還需從理論和技術(shù)上對該類體系進行深入研究和不斷完善，使其成為有望取代汞齊法的高效綠色環(huán)保體系。

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