氣隙式膜蒸餾處理模擬放射性廢水

金 暢，喻翠云，肖德濤，馮 旭，李 超

南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001

隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源日益緊缺，開發(fā)核電這一清潔能源也成為一種必然趨勢(shì)。核電站在為我們提供寶貴能源的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一部分放射性廢水，對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生污染。目前我國核工業(yè)對(duì)放射性廢水處理的傳統(tǒng)手段是“絮凝沉淀-蒸發(fā)-離子交換”，該工藝技術(shù)成熟，但存在操作繁雜、能耗較高、二次污染嚴(yán)重以及去污效果不佳等缺點(diǎn)，隨著國家對(duì)放射性廢水處理排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，該工藝已不能滿足實(shí)際處理要求［1］。

膜分離技術(shù)是借助選擇透過性的薄膜，以壓力差、溫度差、電位差等為動(dòng)力，對(duì)廢液實(shí)現(xiàn)膜分離的技術(shù)，該技術(shù)具有物料無相變、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便和適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，要求的能耗相對(duì)較低，處理效果顯著且穩(wěn)定，膜清洗廢水處理也比較簡(jiǎn)單，在核工業(yè)廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛［2］。

膜蒸餾技術(shù)是借助疏水性分離膜只允許水蒸氣等易揮發(fā)組分通過膜孔的特點(diǎn)，以膜兩側(cè)溫度不同而產(chǎn)生的蒸汽壓力差為驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)對(duì)不易揮發(fā)放射性組分的凈化分離［3］。因此膜蒸餾技術(shù)具有不需絮凝劑等化學(xué)添加劑、常壓操作、凈化效果優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)膜蒸餾方式不同，膜蒸餾技術(shù)又分為直接接觸式膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾、減壓式膜蒸餾以及氣掃式膜蒸餾等方式［4］。目 前，Zakrzewska-Trznadel等［5］采 用直接接觸式膜蒸餾技術(shù)處理放射性廢水已經(jīng)進(jìn)入中試階段，而我國在膜蒸餾處理放射性廢水領(lǐng)域開展的研究較少。

核電站、乏燃料后處理廠等核設(shè)施排出的放射性廢水中，Sr元 素（90Sr、89Sr、91Sr）和Co元 素（60Co、58Co）占有較大份額，其中90Sr的半衰期為28．6a，而60Co半衰期為5．27a，且是γ放射性的高毒性核素，二者均對(duì)環(huán)境影響較大，處理也較為困難［6-7］。本工作擬采用自制氣隙式膜蒸餾裝置，選用Sr、Co元素為代表，通過冷實(shí)驗(yàn)研究膜蒸餾對(duì)Sr2＋、Co2＋的凈化效果以及料液溫度和料液流速對(duì)膜通量的影響。

1 膜蒸餾分離原理與參數(shù)

1．1 膜蒸餾分離原理

氣隙式膜蒸餾分離原理如圖1所示，膜蒸餾技術(shù)借助疏水性微孔膜只允許水蒸氣等易揮發(fā)組分通過膜孔的特點(diǎn)，在膜的兩側(cè)保持30℃以上的溫差，熱側(cè)料液中水蒸氣在膜冷熱兩側(cè)的蒸汽壓力差的驅(qū)動(dòng)下，通過疏水性微孔膜，遇到膜冷測(cè)空氣間隙的冷空氣，在冷壁上凝結(jié)成液態(tài)水，即為餾出液，而料液中不易揮發(fā)性放射性離子被截留，實(shí)現(xiàn)對(duì)放射性廢水的凈化處理［8］。

圖1 氣隙式膜蒸餾原理示意圖Fig．1 Principle diagram of air gap membrane distillation

1．2 膜蒸餾過程性能參數(shù)

1．2．1 膜通量 在膜蒸餾過程中，膜通量是重要的性能指標(biāo)之一，其定義為單位時(shí)間內(nèi)通過單位膜面積的餾出液質(zhì)量或體積。影響膜通量的因素有膜兩側(cè)溫度差、料液濃度、流動(dòng)狀態(tài)、膜結(jié)構(gòu)等。膜通量的計(jì)算公式如式（1）［9］：

式中：J為膜蒸餾的膜通量，kg／（m2·h）；m為一定時(shí)間內(nèi)餾出液質(zhì)量，kg；t為收集餾出液的時(shí)間，h；S為膜的有效面積，m2。

1．2．2 截留率及去污系數(shù) 膜蒸餾另一個(gè)重要的性能指標(biāo)是對(duì)放射性離子的去除效果，通常用截留率或者去污系數(shù)（DF）表征。截留率計(jì)算公式如式（2）。

去污系數(shù)（DF）按式（3）計(jì)算。

式中：R為離子截留率；ρF為原料液中離子質(zhì)量濃度，μg／L；ρP為餾出液離子質(zhì)量濃度，μg／L［10］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用自制膜蒸餾裝置，示意圖示于圖2。自制膜蒸餾裝置采用“空氣間隙式”膜蒸餾。在料液循環(huán)管路中，膜蒸餾裝置使用恒溫水浴鍋對(duì)料液進(jìn)行恒溫加熱，溫度調(diào)節(jié)精度±1℃。料液加熱后經(jīng)可調(diào)速磁流泵輸入熱腔室中，料液輸送管路有轉(zhuǎn)子流量計(jì)監(jiān)測(cè)料液流量。料液流入熱腔室后，經(jīng)分液裝置分液后，料液以30°角沖刷膜組件，料液中水蒸氣通過疏水性微孔膜到達(dá)空氣間隙中，遇冷空氣及冷腔室冷壁凝結(jié)成餾出液流出氣隙腔室，餾殘液流回料液罐中。而在冷卻液循環(huán)管路中，自制膜蒸餾裝置使用磁流泵將冷卻液從容積為60L的冷卻液罐中輸送至膜腔室的冷腔中，通過冷腔室與氣隙之間的不銹鋼冷壁傳熱，對(duì)氣隙腔中空氣進(jìn)行降溫。冷卻液吸收不銹鋼冷壁傳導(dǎo)的氣隙中水蒸氣液化釋放的熱量后，流回冷卻液罐中。

2．2 試劑及儀器

SrCl2·6H2O，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；CoCl2·6H2O、NaCl和CaCl2·2H2O，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；1mol／L稀鹽酸，自制。膜蒸餾所采用的膜為密理博公司的疏水性微孔膜，材質(zhì)為聚四氟乙烯，孔徑0．45μm，膜厚120μm，開孔率80%，膜直徑142mm。

JY1201型電子天平，精度0．1g，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；DDS-307型電導(dǎo)率儀，上海雷石公司；300X型ICP-MS，美國PE公司。

圖2 膜蒸餾裝置示意圖Fig．2 Schematic diagram of air gap membrane distillation experimental device

2．3 實(shí)驗(yàn)裝置有效性驗(yàn)證

為驗(yàn)證裝置有效性，本實(shí)驗(yàn)采用自來水為料液，以電導(dǎo)率反映膜蒸餾裝置有效性。原水電導(dǎo)率628μS／cm，連續(xù)運(yùn)行6h，每隔1h測(cè)量一次自來水料液電導(dǎo)率（γwater）以及餾出液電導(dǎo)率（γ），結(jié)果示于圖3。由圖3可知：隨著時(shí)間增加，自來水經(jīng)過膜蒸餾產(chǎn)生的餾出液電導(dǎo)率由8．10μS／cm降低至4．83μS／cm，電導(dǎo)率所反映的去除率達(dá)到99．2%以上。因此膜蒸餾裝置對(duì)于自來水中的離子具有較好的凈化效果。

圖3 自來水膜蒸餾電導(dǎo)率變化Fig．3 Conductivity changes of the top water distillate

3 結(jié)果與討論

3．1 膜蒸餾凈化效果

3．1．1 膜蒸餾對(duì)Sr2＋料液的凈化效果以Sr2＋質(zhì)量濃度為1g／L的SrCl2溶液為料液，在料液恒溫75℃、料液流速7．0L／min情況下，膜蒸餾裝置連續(xù)運(yùn)行，用電子天平在線測(cè)量餾出液質(zhì)量，每隔1h收集餾出液，測(cè)量餾出液的電導(dǎo)率和Sr2＋濃度（ρ（Sr2＋）），結(jié)果示于圖4。由圖4可知，最初檢測(cè)餾出液Sr2＋質(zhì)量濃度為9．2μg／L，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，Sr2＋濃度下降，最后趨于3μg／L左右。這是由于隨著膜蒸餾連續(xù)運(yùn)行，膜上存在的裂縫等空隙被堵塞以及膜界面與流體之間的邊界層變薄，濃度極化現(xiàn)象改善，使膜的截留率提高。膜蒸餾在處理1g／L Sr2＋模擬放射性廢液時(shí)，對(duì)Sr2＋截留率保持在99．999%以上，DF值均在105以上，凈化效果較好。

圖4 1g／L Sr2＋溶液餾出液濃度及DF變化Fig．4 Concentration and decontamination factor of feed liquid with 1g／L SrCl2

3．1．2 膜蒸餾對(duì)Sr2＋和Co2＋混合料液的凈化效果 用CoCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、NaCl和CaCl2·2H2O配制含Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子質(zhì)量濃度均為10g／L的混合料液5L，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH≈5。在料液恒溫75℃，料液流速7．0L／min條件下，膜蒸餾裝置連續(xù)運(yùn)行，用電子天平在線測(cè)量餾出液質(zhì)量，每隔1h收集餾出液，測(cè)量餾出液中Co2＋和Sr2＋的濃度，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：膜蒸餾處理離子質(zhì)量濃度均為10g／L的Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液時(shí)，隨著膜蒸餾運(yùn)行，餾出液中Co2＋質(zhì)量濃度從1．7μg／L下降至0．09μg／L，Sr2＋質(zhì)量濃度維持在1．0～1．5μg／L，Sr2＋、Co2＋截留率均達(dá)到100%左右，Sr2＋的DF值達(dá)到1×106，Co2＋的DF值達(dá)到1×107，到料液罐液面低至料液泵無法吸取料液為止，料液罐以及管道、腔室內(nèi)殘存料液共921mL，至此料液濃縮比為5．43，但實(shí)際上濃縮比遠(yuǎn)大于此值。膜蒸餾對(duì)離子質(zhì)量濃度均為10g／L的Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液去除效果優(yōu)于對(duì)1g／L Sr2＋料液處理效果，這是由于膜蒸餾所采用的疏水性微孔膜上存在缺陷，會(huì)有個(gè)別孔徑較大以及有裂紋存在等問題，高濃度的料液中或膜蒸餾長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中，離子基團(tuán)等大顆粒粒子在膜蒸餾運(yùn)行過程中會(huì)更大概率地堵塞膜上的裂紋等缺陷，提高膜蒸餾凈化效果。

圖5 10g／L Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液餾出液Co2＋、Sr2＋濃度及DF變化Fig．5 Concentration and decontamination factor of Co2＋，Sr2＋in distillate comes from the mixed feed with 10g／L Co2＋，Sr2＋，Na＋，Ca2＋，respectively

3．2 膜蒸餾通量

3．2．1 熱側(cè)溫度對(duì)膜通量的影響 在冷卻液溫度（θ1）28℃、料液流速（v）7L／min、料液Sr2＋質(zhì)量濃度1g／L時(shí)，研究不同料液溫度（θ2）對(duì)膜通量的影響，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，在冷卻液溫度以及料液流速一定時(shí)，料液溫度升高，膜通量也升高。在料液溫度75℃時(shí)，膜通量達(dá)到4．15kg／（m2·h）。這是因?yàn)榱弦簻囟仍黾?，膜熱?cè)水蒸氣分壓升高，膜蒸餾傳質(zhì)動(dòng)力增大，膜通量也會(huì)增大。但考慮到膜材料使用壽命以及能耗，料液溫度不能無限提高。

圖6 料液溫度對(duì)膜通量影響Fig．6 Influence of feed liquid temperatureto the membrane flux

圖7 料液溫度、料液流速對(duì)膜通量的影響Fig．7 Influence of the temperature and flow rate of feed to the membrane flux

3．2．2 料液流速對(duì)膜通量的影響 在冷卻液溫度28℃、料液Sr2＋質(zhì)量濃度1g／L時(shí)，料液分別恒溫55、60、65、70、75℃，測(cè)量料液流速2、3、4、5、6、7L／min時(shí)膜通量變化，結(jié)果示于圖7。由圖7可知，在料液溫度恒定時(shí)，料液流速增加，膜通量有一定增加，膜通量的增加趨勢(shì)小于升高料液溫度產(chǎn)生的膜通量增加。這是由于在料液流速較低時(shí)，膜表面濃度極化以及溫度極化現(xiàn)象較嚴(yán)重，增加料液流速，可以減弱膜表面的濃度極化以及溫度極化現(xiàn)象，使膜表面的極化層變薄，增加膜通量。

3．2．3 料液濃度對(duì)膜通量的影響 在料液流速均為7L／min、冷卻液溫度恒溫28℃情況下，利用膜蒸餾裝置對(duì)Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子質(zhì)量濃度均為10g／L的混合料液以及1g／L Sr2＋料液進(jìn)行處理，在裝置穩(wěn)定后，連續(xù)6h監(jiān)測(cè)膜蒸餾裝置處理這兩種料液的膜通量對(duì)比，結(jié)果示于圖8。從圖8中可以看出，1g／L Sr2＋料液的膜通量維持在4．15kg／（m2·h）左右，而相同運(yùn)行條件下膜蒸餾裝置對(duì)四種離子混合料液的膜通量下降到3．88kg／（m2·h）左右，并且二者均有隨運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)略微下降的趨勢(shì)。這是由于料液離子濃度提高，水蒸氣飽和蒸汽壓下降，膜蒸餾傳質(zhì)動(dòng)力下降，膜蒸餾通量隨之降低。隨著運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)，料液濃度有一定增加，膜污染等因素也存在，這些都對(duì)膜通量有一定影響。

圖8 Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液與1g／L Sr2＋料液膜通量對(duì)比Fig．8 Comparison of the membrane flux between the feed with 1g／L Sr2＋and the mixed feed with Co2＋，Sr2＋，Na＋，Ca2＋

4 結(jié) 論

（1）利用膜蒸餾技術(shù)處理含Sr2＋模擬放射性廢水，單級(jí)膜蒸餾就可以對(duì)Sr2＋實(shí)現(xiàn)截留率99．999%以上，DF值均在105以上。膜蒸餾處理離子質(zhì)量濃度均為10g／L的Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料時(shí)，Sr2＋、Co2＋截留率均接近100%，Sr2＋的DF值達(dá)到1×106，Co2＋的DF值達(dá)到1×107。膜蒸餾操作簡(jiǎn)單，凈化效果尤其在處理較高鹽分放射性廢液時(shí)，比“絮凝沉淀-蒸發(fā)-離子交換”工藝以及微濾、超濾、納濾等技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

（2）提高料液溫度和流速可以有效提高膜蒸餾的膜通量，在料液溫度75℃、流速7L／min、冷卻液28℃，膜蒸餾處理1g／L的Sr2＋模擬放射性廢液膜通量可以達(dá)到4．15kg／（m2·h）；膜蒸餾處理離子質(zhì)量濃度均為10g／L的Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液的膜通量也達(dá)到3．88kg／（m2·h）。膜蒸餾技術(shù)對(duì)于放射性廢水處理，具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。

［1］楊慶，侯立安，王佑軍．中低放水平放射性廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］．環(huán)境科學(xué)與管理，2007，9（27）：103-117．

［2］高永，顧平，陳衛(wèi)文．膜技術(shù)處理低濃度放射性廢水研究的進(jìn)展［J］．核科學(xué)與工程，2003，23（2）：173-177．

［3］呂曉龍．膜蒸餾過程探討［J］．膜科學(xué)與技術(shù)，2010，3（30）：11-19．

［4］閆建民．膜蒸餾傳遞機(jī)理及膜組件優(yōu)化［D］．北京：北京工業(yè)大學(xué)，2000．

［5］Zakrzewska-Trznadel G，Harasimowicz M，Chmielewski A G．Membrane processes in nuclear technology application for liquid radioactive waste treatment［J］．Sep Purif Technol，2001，22-23：617-625．

［6］歐陽俊杰，陳躍．大亞灣核電站1994—2002年放射性流出物監(jiān)測(cè)報(bào)告［J］．輻射防護(hù)，2004，24（3-4）：162-172．

［7］王建龍，劉海洋．放射性廢水的膜技術(shù)處理研究進(jìn)展［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32（10）：2639-2656．

［8］田瑞，李嵩，楊曉宏．高通量空氣隙膜蒸餾系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究［J］．清華大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，47（11）：30-36．

［9］周書葵，婁濤，龐朝暉，等．放射性廢水處理技術(shù)［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011．

［10］劉茉娥等．膜分離技術(shù)及其應(yīng)用手冊(cè)［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001．