海洋沉積物中90Sr的分析方法

鄧芳芳，林武輝，于 濤，黃德坤，何建華

國(guó)家海洋局 第三海洋研究所，海洋放射性技術(shù)與環(huán)境安全評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005

核爆試驗(yàn)、核事故及核電站日常運(yùn)行會(huì)釋放90Sr（T1／2＝28．6a）至環(huán)境中［1］。90Sr具有較高的裂變產(chǎn)額和較長(zhǎng)的半衰期，屬于親骨性核素，容易進(jìn)入骨骼、貝殼中，在生物體內(nèi)具有較長(zhǎng)的停留時(shí)間，且子體90Y（T1／2＝64．1h，βmax＝2．28MeV）放出高能量的β粒子［2］，β射線長(zhǎng)期照射骨髓，嚴(yán)重?fù)p害造血器官，在毒性分組中屬于高毒組，因此在環(huán)境保護(hù)和放射性監(jiān)測(cè)中90Sr一直是長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)。

90Sr活度的測(cè)定可通過(guò)直接測(cè)量90Sr或間接測(cè)量子體90Y的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。但因二者皆為純?chǔ)滤プ兒怂?，又由于β能量為連續(xù)譜，故樣品分析時(shí)必須進(jìn)行放化分離。國(guó)際研究中，測(cè)定90Sr時(shí)所采用的分離純化方法主要有：萃取法［3］、萃取色層法［4-6］、Sr-Spec樹(shù)脂法［7］、離子交換法［8-9］、發(fā)煙硝酸法［10］。萃取法、萃取色層法、離子交換法需結(jié)合多個(gè)共沉淀步驟，且全程回收率不穩(wěn)定。發(fā)煙硝酸法回收率高，但需用大量腐蝕性酸，且很復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)。Sr-Spec樹(shù)脂法是一種操作相對(duì)簡(jiǎn)單且可有效去除干擾離子的方法［11］。

在海洋放射性監(jiān)測(cè)中，關(guān)于海水中90Sr的研究最多，而沉積物較少，且大多限于近海和淺海。因?yàn)槌练e物中含有大量的Ca、Na、Al和Fe等，這些元素的存在會(huì)降低樣品的化學(xué)回收率。同時(shí)含有一些β放射性同位素如40K、137Cs、232Th等，會(huì)干擾90Sr或90Y的測(cè)定，且若無(wú)核事故或核泄露的發(fā)生，90Sr活度低，因此準(zhǔn)確測(cè)定沉積物中90Sr活度具有一定困難。

影響90Sr準(zhǔn)確測(cè)定的主要因素是對(duì)某些雜質(zhì)分離不完全。測(cè)定環(huán)境樣品中的90Sr時(shí)，通過(guò)二-（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）萃取技術(shù)，可除去Ca、Ba、Ce、Co、Zn、Pb、La、Ac等［12］；賈國(guó)綱［13］重點(diǎn)討論了HDEHP萃取色層法測(cè)定陸地環(huán)境土壤樣品中90Sr時(shí)，210Bi的干擾及其去除問(wèn)題。另外，國(guó)外有研究提出Th會(huì)干擾沉積物中90Sr的測(cè)定［2］，但國(guó)內(nèi)尚未出現(xiàn)關(guān)于210Bi和Th干擾海洋沉積物90Sr測(cè)定的研究。

本工作擬采用HDEHP萃取技術(shù)，利用β計(jì)數(shù)器測(cè)定90Y的方法測(cè)定福建寧德核電站附近海域表層沉積物中的90Sr，并研究210Bi和Th的干擾及對(duì)其去除的問(wèn)題，建立一種快速且準(zhǔn)確測(cè)定海洋沉積物中90Sr的方法，為海洋放射性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 主要試劑

Sr（NO3）2、Na2S，分析純純度均大于99．9%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Y2O3，高純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Bi（NO3）3·5H2O，分析純，純度大于99．9%，上海之瑧化工有限公司；AG1×8強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂，Bio Rad公司，Cl-型，75～150μm；210Pb-210Bi，德國(guó)聯(lián)邦物理研究院。

鍶載體溶液（100g／L）：稱取241．6g Sr（NO3）2溶于1 000mL蒸餾水。

釔載體溶液（20．0g／L）：稱取12．7g Y2O3溶解于200mL 2mol／L HNO3中，再用蒸餾水稀釋至500mL。參照文獻(xiàn)［14］的標(biāo)定方法標(biāo)定釔載體濃度。

鉍載體溶液（20．0g／L）：稱 取46．4g Bi（NO3）3·5H2O，用約400mL濃HNO3溶解，后定容至1 000mL。

硫化鈉溶液（0．3mol／L）：稱取22．2g Na2S，用蒸餾水定容至1 000mL。

HDEHP（分析純）與正庚烷（分析純）的混合液，體積比為1∶9。

1．2 主要儀器

MPC9604型低本底α／β計(jì)數(shù)器，美國(guó)Ortec公司，儀器本底值約0．74min-1，對(duì)90Y的探測(cè)效率約為32．4%。

1．3 樣品分析流程

1．3．1 沉積物樣品預(yù)處理 沉積物樣品分離純化前，需進(jìn)行預(yù)處理，包括樣品灰化、浸取、草酸共沉淀、消解等過(guò)程，其詳細(xì)流程示于圖1。沉積物用量為100g，經(jīng)灰化除去有機(jī)物后，往樣品中先后加入鍶載體、釔載體和鉍載體，并用6mol／L HCl浸取，抽濾浸取液，棄殘?jiān)?，往濾液中加入80g草酸，并用10mol／L NaOH調(diào)草酸沉淀。因樣品中含有大量的Na、K、Fe、Ca、Mg、Ba等，可對(duì)90Sr測(cè)定產(chǎn)生干擾。草酸共沉淀法可除去大量元素Na、K、Fe。形成草酸沉淀時(shí)，pH不能超過(guò)2，若pH超過(guò)2，F(xiàn)e3＋會(huì)形成Fe（OH）3沉淀。沉積物中亦含有大量的鋯鹽、磷酸鹽和硅酸鹽，會(huì)對(duì)Y的回收率產(chǎn)生影響，賈國(guó)綱［13］指出用HF可破壞磷酸鹽沉淀和硅酸鹽沉淀。

圖1 沉積物預(yù)處理流程圖［13］Fig．1 Pre-treatment procedure for the marine sediment［13］

1．3．2 樣品的分離純化 將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的樣品進(jìn)行分離純化。合并液先經(jīng)0．3mol／L Na2S除Bi，接著用HDEHP萃取法將90Sr與90Y分離，并記錄分離時(shí)間，除去干擾離子如Ca、Ba、Ce、Co、Zn、Pb、La、Ac等，最后用陰離子交換樹(shù)脂除Th，其分離純化流程示于圖2。用0．3mol／L Na2S除210Bi時(shí)，注意事項(xiàng)參照文獻(xiàn)［13］，用HDEHP萃取時(shí)，無(wú)機(jī)相介質(zhì)為pH＝1的硝酸，反萃時(shí)無(wú)機(jī)相為6mol／L的硝酸［12］。陰離子交換樹(shù)脂除Th時(shí)，需預(yù)先用3倍柱體積的8mol／L HNO3轉(zhuǎn)型裝有離子交換樹(shù)脂的離子交換柱，然后將已轉(zhuǎn)成8mol／L HNO3體系的樣品流經(jīng)離子交換柱，接著用3倍柱體積的8mol／L HNO3淋洗，用玻璃燒杯承接樣品，最后用3倍柱體積的1mol／L HCl洗柱，目的是將停留在交換柱上的Th洗掉，以備交換樹(shù)脂重復(fù)使用。樣品放置電爐上蒸至近干，后用2mol／L HNO3溶解，NH3·H2O調(diào)草酸釔沉淀，烘干、稱量，通過(guò)重量法計(jì)算Y的回收率，并將沉淀物放置低本底α／β計(jì)數(shù)器上測(cè)量。按公式（1）計(jì)算90Sr比活度（a）：

其中：N，測(cè)得的凈計(jì)數(shù)率，min-1；E，儀器對(duì)90Y的探測(cè)效率；R（Y），Y的回收率；m，所測(cè)沉積物樣品的干重，g；λ，90Y的衰變常數(shù)，h-1；t，被萃取開(kāi)始時(shí)刻（t1）到測(cè)量中間時(shí)刻（t2）的時(shí)間間隔，即t＝t2-t1，h。

2 結(jié)果和討論

2．1 210Bi的去除

將寧德核電海域的沉積物樣品按照1．3．1節(jié)的步驟預(yù)處理后，未經(jīng)Na2S沉淀除Bi步驟和陰離子交換法除Th過(guò)程，僅通過(guò)10%HDEHP萃取、6mol／L HNO3反萃、形成草酸釔沉淀、測(cè)量和計(jì)算過(guò)程，發(fā)現(xiàn)沉積物90Sr活度偏高。為尋找引起分析結(jié)果偏高的原因，選取兩個(gè)寧德核電廠海域沉積物，按上述步驟處理樣品，并擬合樣品源的β衰變曲線，得到圖3。由圖3可知，兩份樣品對(duì)應(yīng)的半衰期分別為124h和122h，與天然放射性核素210Bi（T1／2＝120h）的半衰期基本一致。初步研究表明，210Bi對(duì)樣品源的計(jì)數(shù)率貢獻(xiàn)很大，樣品測(cè)定受210Bi的干擾。

研究表明，陸地環(huán)境土壤樣品中90Sr測(cè)定亦受210Bi的干擾，且最有效的除210Bi的方法是往樣品中加入Na2S溶液，形成Bi2S3沉淀。為評(píng)估該方法對(duì)海洋沉積物210Bi去除效果，取2份100g沉積物樣品，加入不同活度的210Pb-210Bi溶液，按1．3．2節(jié)的樣品分析流程操作，最后測(cè)量樣品源的β計(jì)數(shù)，并計(jì)算210Bi的去污因子，結(jié)果列入表1。由表1可知，該法對(duì)210Bi的去除效果好，去污因子高于103。且去污后的樣品源的β計(jì)數(shù)率低，滿足90Sr的測(cè)量要求。

2．2 Th的去除

為進(jìn)一步查找干擾因素，上述兩份經(jīng)β衰變曲線擬合的樣品源測(cè)得的α凈計(jì)數(shù)率隨時(shí)間的變化示于圖4。圖4所給誤差是一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。若誤差在三個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差下，可看出一個(gè)月內(nèi)樣品源的總α凈計(jì)數(shù)率不隨時(shí)間變化。樣品若未受核爆和核設(shè)施影響，經(jīng)HDEHP萃取處理后的樣品源中總α貢獻(xiàn)可能有：（1）210Bi的衰變子體210Po（T1／2＝138．4d），（2）228Th（T1／2＝1．91a）。

圖2 海洋沉積物中90Sr分離純化流程圖Fig．2 Separation and purification procedure of 90Sr in marine sediment

圖3 經(jīng)HDEHP萃取處理后的樣品源β衰變曲線Fig．3 βdecay curves of the samples by solvent extraction with HDEHP

表1 210Bi的去污因子Table 1 Decontamination factor of 210Bi

圖4 經(jīng)HDEHP萃取處理后的樣品源總α凈計(jì)數(shù)率隨時(shí)間變化Fig．4 Changes over time of the net counting rate forαparticles emitting from the sample source by HDEHP extraction

210Po可釋放α粒子，根據(jù)衰變理論，子體210Po應(yīng)遵循公式（2），將公式（2）變形得公式（3）。根據(jù)公式（3）擬合t時(shí)刻210Po比活度與初始時(shí)刻210Bi比活度比值（η）隨時(shí)間的變化示于圖5。

圖5 t時(shí)刻210Po比活度與初始時(shí)刻210Bi比活度之比隨時(shí)間的變化Fig．5 Evolution of specific activity ratio of the 210Po to 210Bi along with time

其中：a（210Po）為t時(shí)刻樣品中210Po的比活度；a0（210Bi）指初始時(shí)刻210Bi的比活度；λ1和λ2分別指母體210Bi和子體210Po的衰變常數(shù)；t為衰變時(shí)間；η是a（210Po）與a0（210Bi）之比。

以取樣量為250g的樣品為例，假定210Bi化學(xué)回收率為100%，210Bi的探測(cè)效率為30%，可計(jì)算出樣品源中約含5Bq210Bi，比活度約為20Bq／kg（干重）。根據(jù)圖5可知，一個(gè)月內(nèi)，樣品源中含210Po活度范圍為：0～0．16Bq，且隨時(shí)間不斷增加。樣品源中α凈計(jì)數(shù)率約為2min-1，即0．03Bq，假定α探測(cè)效率為3%，回收率為100%，則樣品源中總α活度約為1Bq。因此樣品源中210Po釋放的α粒子約占總α粒子的10%，剩余貢獻(xiàn)源于228Th。測(cè)量海洋沉積物樣品90Y時(shí)，除受210Bi的干擾外，還受Th的干擾。

本工作采用陰離子交換法除Th。取100g沉積物樣品，加入20．33Bq232Th-228Th溶液，按1．3．1節(jié)進(jìn)行樣品預(yù)處理后，再經(jīng)除210Bi、HDEHP萃取、陰離子交換法分離純化后，洗脫液蒸至近干，并用2mol／L HNO3溶解，后轉(zhuǎn)至離心管中，再用0．25mol／L的苯／TTA（thenoyltrifluoro-acetone）溶液萃取樣品，并電鍍至不銹鋼片上，用α能譜儀測(cè)定228Th，測(cè)得228Th凈計(jì)數(shù)率為1．02min-1，Th的去污因子為1．2×103，去污效果好。

2．3 樣品源衰變曲線

取兩份100g沉積物樣品，分別加入90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液1．0Bq和0．5Bq，按樣品分析流程操作，用已刻度的低本底α／β計(jì)數(shù)器測(cè)量樣品源90Y，并計(jì)算90Y的放化回收率（RCP），用稱量草酸釔沉淀法測(cè)Y的化學(xué)回收率（R（Y）），結(jié)果列入表2。由表2可知：兩個(gè)90Y活度水平下，放化回收率和化學(xué)回收率基本一致。擬合β衰變曲線示于圖6，求得核素的半衰期分別為69h和65h，與90Y的實(shí)際半衰期64h基本一致，說(shuō)明按1．3．2節(jié)程序測(cè)定的β放射性活度的確是樣品90Y的活度。

表2 方法的放化回收率和化學(xué)回收率Table 2 Radiochemical recovery andchemical recovery of the method

圖6 按樣品分析流程處理的樣品源β衰變曲線Fig．6 βdecay curves of the sample source by the analytical procedure

分析16個(gè)寧德核電站沉積物，詳細(xì)站位信息及相應(yīng)測(cè)量結(jié)果列入表3。由表3可知，測(cè)得90Sr比活度約為0．21～0．89Bq／kg（干重），平均值為（0．47±0．03）Bq／kg（干重）。劉廣山等［15］研 究表明，大亞灣核電站沉積物中90Sr比活度平均值為（1．02±0．09）Bq／kg，全球海域沉積物90Sr比活度水平為0．7～1Bq／kg（干重）［16］，均略高于本工作結(jié)果。

2．4 分析方法的最低檢測(cè)限

若樣品測(cè)量時(shí)間為1 000min，本底計(jì)數(shù)率約為0．74min-1，取樣量為100g，α／β計(jì)數(shù)器對(duì)90Y的探測(cè)效率為32．4%，該流程對(duì)Y的化學(xué)回收率按78%計(jì)，按照公式（4）［17］可得出本方法最低檢測(cè)限（MDA）為0．083Bq／kg。該方法檢測(cè)限低，分析方法所用時(shí)間短，樣品預(yù)處理到樣品數(shù)據(jù)出來(lái)只需2d時(shí)間，是一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定90Sr的方法。

其中：k是根據(jù)預(yù)定的置信度選用的因子，本方法置信度為95%，k取1．65；Nb為本底計(jì)數(shù)；t為本底測(cè)量時(shí)間；R（Y）指Y的化學(xué)回收率；ε指儀器探測(cè)效率；m為樣品所需量。

表3 寧德核電站附近表層沉積物樣品中90Sr比活度Table 3 Specific activity of 90Sr in the surface sediments near Ningde power plant

3 結(jié) 論

用HDEHP萃取法測(cè)定沉積物90Sr時(shí)，通過(guò)擬合樣品源中β衰變曲線和分析樣品源總α凈計(jì)數(shù)率隨時(shí)間變化，發(fā)現(xiàn)210Bi和Th會(huì)對(duì)90Sr的測(cè)定產(chǎn)生干擾。并指出用Bi2S3沉淀法可有效去除海洋沉積物中210Bi，陰離子交換法對(duì)Th的去污效果好，去污因子均高于103。按本工作提供的樣品分析流程處理樣品，并擬合衰變曲線，得出的衰變周期與90Y的半衰期一致，按推薦程序測(cè)定寧德核電站沉積物樣品中90Sr，比活度約為0．21～0．89Bq／kg（干重），平均值為（0．47±0．03）Bq／kg（干重）。該法可用于測(cè)定海洋沉積物中的90Sr，是一種快速準(zhǔn)確的測(cè)定方法。

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