水生植物大薸和鳳眼蓮對水中鈾的去除

聶小琴，丁德馨，董發(fā)勤，劉 寧，張 東，李廣悅，劉明學(xué)

1．西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室，四川 綿陽 621010；2．南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，湖南 衡陽 421001；3．四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所 輻射物理及技術(shù)教育部重點實驗室，四川 成都 610064；4．中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

近年來，國內(nèi)外學(xué)者在鈾污染水體的植物修復(fù)以及利用天然生物質(zhì)材料作為吸附劑處理含鈾廢水方面開展了大量的研究［1-10］，并取得了許多重要的進展。植物吸收鈾的速率不僅受環(huán)境因素（如生長介質(zhì)中鈾的供應(yīng)水平、溫度、pH值等）的影響，而且與植物的生長發(fā)育狀況（如生育期和代謝強度等）密切相關(guān)，這些因素之間的關(guān)系錯綜復(fù)雜，共同影響著植物對鈾的吸收和積累。有研究表明，活體大薸和鳳眼蓮具有極強的鈾吸收能力［1］。大薸（Pistia stratiotes L．）和鳳眼蓮（Eichhornia crassipes）分屬天南星科和雨久花科多年生浮水草本植物，是兩種生物量大、生長繁殖快、分布廣泛、凈化水體能力強、在鈾礦區(qū)污染水體中大量存在的土著水生植物。同時，滿江紅［3］、浮萍［6］、向日葵和大豆［7］、藻類［9］等多種水生和陸生植物對水體中鈾的凈化性能均被國內(nèi)外學(xué)者研究。為了拓展植物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用的地域性和實效性，陳同斌等［11］研發(fā)了利用砷超富集植物蜈蚣草離體羽葉吸收污水中砷的凈化技術(shù)和裝置，對水體中砷的去除效果較為理想。而關(guān)于優(yōu)勢鈾吸收植物在活體和離體狀態(tài)下對鈾污染水體的凈化效果和性能的比較研究未見報道。因此，本工作擬從接觸時間（短期和長期）、投加方式（離體和活體）兩個方面考察土著水生植物大薸和鳳眼蓮對水體中鈾的去除能力，以期為將植物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于鈾污染水體的深度凈化提供參考。

1 材料與方法

1．1 材料和儀器

在我國南方郊外農(nóng)家池塘采集了長勢良好的水生植物大薸和鳳眼蓮，池塘本底鈾質(zhì)量濃度為45μg／L。植物經(jīng)自來水反復(fù)清洗后，挑選個體均勻的植株進行活體實驗。離體實驗分為干體和鮮體，將挑選出的植株根系和稈葉分開，剪碎（長度約為0．5～2cm），作為鮮體實驗材料；將分剪為根系和莖葉的植物組織置于70℃干燥箱中烘至恒干，收集作為干體實驗材料。

鈾礦坑水取自我國南方某鈾礦，初始鈾質(zhì)量濃度為1．93mg／L，初始pH0＝7．83。試驗所用HF和HNO3均為優(yōu)級純，經(jīng)亞沸蒸餾器蒸餾純化處理；所用水為超純水，電導(dǎo)率為18．4S／m。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：準(zhǔn)確稱取預(yù)先干燥恒重的標(biāo)準(zhǔn)鈾試劑八氧化三鈾（中國核工業(yè)集團公司二七二廠提供）1．179 2g，經(jīng)混酸溶解后定容至1 000mL，即得到1g／L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過稀釋得到本實驗設(shè)置的0．045～9mg／L鈾溶液濃度范圍（常見含鈾廢水中鈾質(zhì)量濃度在0．5～10mg／L之間）。用10g／L碳酸鈉碳酸鹽和5g／L的碳酸氫鈉緩沖溶液分別調(diào)pH為5．8。

Mettler AE 240型電子天平，精度為十萬分之一，瑞士METTLER公司；FY130植物粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；ELAN DRC-e ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Perkin Elmer公司；Milli-Q Element超純水制備系統(tǒng)，日本Millipore公司；亞沸蒸餾器，金壇市精達儀器制造廠。

1．2 實驗方法

離體實驗：在2L的燒杯中加入1L鈾礦坑水，分別投加1g干體（干重）或者10g鮮體（鮮重）植物，磁力攪拌器間斷攪拌（每隔0．5h以150r／min的轉(zhuǎn)速攪拌5min），在短期（1、4、8、12、24h）和長期（1、2、3、4、5d）不同時間點取水樣分析殘余鈾濃度，研究離體供試植物對鈾礦坑水中鈾的去除效果。每個實驗設(shè)3個平行組。

活體實驗：在2L燒杯中分別加入1L鈾初始質(zhì)量濃度為0．045（對照組）、0．5、1．5、4．5、9mg／L鈾溶液，然后分別投加1株鮮重約400g的大薸和鳳眼蓮。在短期（10min、1h、6h、12h、24h）和長期（1、2、3、4、5d）不同時間點取水樣分析殘余鈾濃度。每個實驗設(shè)3個平行組。5d后，測植物的鮮重和體內(nèi)鈾濃度。

根據(jù)下式計算鈾的去除率。

其中：R為鈾的去除率；ρ0（U）為初始鈾質(zhì)量濃度，ρ（U）為t時刻的鈾質(zhì)量濃度，單位均為mg／L。

1．3 分析方法

植物樣品根部用流動的自來水沖洗10min，再用去離子水沖洗3次，經(jīng)吸水紙吸干表面水分。稱量鮮重后，剪碎，于105℃的烘箱內(nèi)保持30min，然后在70℃下烘至恒干，粉碎過40目篩，稱量干重，600℃灰化10h，混酸消解，定容待測。

水樣和植物樣品中鈾含量的測定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS測定（鈾的檢出限為0．001mg／L）。

2 結(jié)果和討論

2．1 離體大薸和鳳眼蓮對鈾礦坑水中鈾的去除作用

在投加離體大薸和鳳眼蓮48～72h后，鮮體和干體先后在鈾礦坑水中產(chǎn)生異味。干體莖葉和鮮體莖葉及根系先后在1h和72h時使鈾礦坑水由無色呈現(xiàn)出黃綠色。干體根系在礦坑水中始終無色。離體大薸和鳳眼蓮對鈾礦坑水中鈾的去除作用隨時間的變化分別示于圖1和圖2。

圖1 離體大薸對鈾礦坑水中鈾的去除作用Fig．1 Effect of uranium removal from uranium mine water by the biomass of Pistia stratiotes L．

由圖1和圖2可以看出：隨著作用時間的延長，礦坑水中鈾的去除率隨著離體大薸和鳳眼蓮作用時間的延長而增加，在分別投加10g（鮮重）鮮體或1g（干重）干體離體大薸／鳳眼蓮至1L（V0）鈾質(zhì)量濃度（ρ0（U））為1．93mg／L的礦坑水中1h后，大薸鮮體莖葉和根系對礦坑水中鈾去除率分別為6%、34%，鳳眼蓮鮮體莖葉和根系對礦坑水中鈾去除率分別為17%、38%，比同期大薸對鈾的去除率高；大薸干體莖葉和根系對礦坑水中鈾去除率分別為56%、58%，鳳眼蓮干體莖葉和根系對礦坑水中鈾去除率分別為57%、48%。到5d時，鈾去除率均達到最高，離體-鮮體大薸莖葉和根系分別為79%、78%，離體-干體大薸莖葉和根系分別為90%、71%；離體-鮮體鳳眼蓮莖葉和根系分別為84%、77%，離體-干體鳳眼蓮莖葉和根系分別為85%、70%。莖葉比根系表現(xiàn)出更強的凈化作用，其中大薸干體莖葉體系礦坑水中鈾的殘余質(zhì)量濃度為0．19mg／L，鳳眼蓮干體和鮮體莖葉體系礦坑水中鈾的殘余質(zhì)量濃度分別為0．30mg／L和0．26mg／L，符合我國《鈾礦冶輻射防護和環(huán)境保護規(guī)定》廢水排放口（有稀釋源）鈾濃度限值（0．30mg／L，GB 23727—2009）。此外，由圖1（b）和圖2（b）可以看出，從10min～1h，礦坑水中鈾的濃度有回升的趨勢，推測離體-干體大薸和鳳眼蓮在短時間內(nèi)主要通過靜電作用物理吸附，對鈾礦坑水中鈾有很好的去除效果，但作用并不穩(wěn)定。其余實驗組在監(jiān)測的5d內(nèi)，未出現(xiàn)鈾反溶現(xiàn)象。

Bhat等［9］利用一種紅藻干體作為生物吸附劑，開展了其對水體中鈾吸附性能研究，結(jié)果表明，當(dāng)溶液中pH＝7．5時，水體中鈾的去除率僅為14%±1%，在相同投加量的條件下，本研究中大薸和鳳眼蓮根系和莖葉干體對鈾礦坑水中的鈾去除率在48%～58%，明顯優(yōu)于紅藻干體。pH值是影響生物對鈾吸附的重要因素之一，溶液中pH值的變化可改變吸附劑材料表面電荷和溶液中鈾的化學(xué)形態(tài)，從而影響吸附材料對鈾的吸附能力［10］。當(dāng)pH值為4～5時溶液中U（Ⅵ）主要以存在因靜電吸引力將與帶負(fù)電荷的吸附劑表面快速接近。隨著pH值增高，逐漸發(fā)生水解以［（UO2）3（OH）5］＋等絡(luò)陽離子形式存在，離子半徑較大的絡(luò)合離子導(dǎo)致與吸附劑表面的活性位點結(jié)合數(shù)量減少，當(dāng)pH＞6后，［（UO2）3（OH）7］-、［UO2（OH）3］-等絡(luò)陰離子逐漸成為溶液中鈾的主要物種。這些絡(luò)合陰離子與吸附劑表面的負(fù)電荷產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致吸附率逐漸下降。本研究中鈾礦坑水的pH值為7～8，此時鈾在溶液中主要以碳酸鈾酰絡(luò)合陰離子的形式存在，水體中共存的碳酸根等陰離子將與碳酸鈾酰絡(luò)合陰離子競爭吸附劑表面的活性結(jié)合位點，降低鈾的吸附率。理論上，若通過干體材料改性或者對礦坑水的pH值進行調(diào)節(jié)預(yù)處理，將pH值調(diào)節(jié)至4～5，鈾的去除率還有大幅度提升的潛質(zhì)。

圖2 離體鳳眼蓮對鈾礦坑水中鈾的去除作用Fig．2 Effect of uranium removal from uranium mine water by the biomass of Eichhornia crassipes

陳同斌等［11］研究發(fā)現(xiàn)蜈蚣草羽葉對砷的去除率最高可達33．5%。本研究中大薸和鳳眼蓮的干體莖葉和根系（V（水）∶m（植物）＝500∶1）在投加至鈾質(zhì)量濃度為1．93mg／L的鈾礦坑水中間歇攪拌（每30min攪拌1次，每次攪拌5min），在10min～1h，水體中鈾的濃度出現(xiàn)回升的趨勢。整個過程中干體大薸和鳳眼蓮莖葉對鈾的去除率最高分別可達90%、85%。文獻［12］報道了一種經(jīng)濟、高效、操作簡單、耗時少、適用地域廣且對環(huán)境安全、友好的利用鳳眼蓮根須氧化并吸附去除水體中As（Ⅲ）的方法。本工作結(jié)果表明，鳳眼蓮對水體中的鈾（Ⅵ）同樣有良好地去除功能，莖葉效果優(yōu)于根系。大薸的干體莖葉，鳳眼蓮的干體和鮮體莖葉的加入比例約為鈾礦坑水質(zhì)量1／500（以干重計）的條件下，5d可使鈾礦坑水的鈾濃度有效減至國家標(biāo)準(zhǔn)GB 23727—2009中規(guī)定的鈾礦冶廢水排放口處有稀釋源的鈾濃度限值（0．30mg／L），表明大薸和鳳眼蓮的莖葉部分可作為備選的生物質(zhì)吸附劑應(yīng)用于鈾污染水體的凈化中。關(guān)于水體中的鈾（Ⅵ）與離體大薸和鳳眼蓮作用的過程中，是否發(fā)生還原作用，有待進一步研究。

2．2 活體大薸和鳳眼蓮對鈾礦坑水中鈾的去除作用

水體中殘余鈾濃度隨活體大薸和鳳眼蓮作用時間變化示于圖3和圖4。由圖3、4可知，生物量約為400g／株（鮮重）的大薸和鳳眼蓮對初始鈾質(zhì)量濃度為0．045～9mg／L溶液中鈾的去除作用非常明顯。

圖3 大薸對不同濃度鈾溶液中鈾的去除作用Fig．3 Effect of initial uranium concentration on uranium removal by Pistia stratiotes L．

圖4 鳳眼蓮對不同濃度鈾溶液中鈾的去除作用Fig．4 Effect of initial uranium concentration on uranium removal by Eichhornia crassipes

由圖3（a）可以看出：投加活體大薸10min后，溶液中鈾的去除率均高于60%，12h后，鈾去除率均高于90%，1d之后，鈾去除率均達到94%以上，殘余鈾質(zhì)量濃度分別僅為20．4、28．5、6 1．3、320．2、580．1μg／L。大薸可在10min內(nèi)將初始鈾質(zhì)量濃度為0．045～0．5mg／L的溶液中鈾質(zhì)量濃度降至30μg／L以下，符合世界衛(wèi)生組織建議的生活飲用水限定鈾濃度（30μg／L）。從圖3（b）可以看出：大薸對水體中鈾的去除作用主要集中在第1d，之后的5d內(nèi)溶液中鈾濃度基本不再下降，也未出現(xiàn)反溶趨勢。

從圖4可以看出，在0～24h之間，1L初始鈾質(zhì)量濃度分別為0．5、1．5、4．5、9mg／L的溶液在一株活體鳳眼蓮（鮮重約400g）作用下，溶液中鈾濃度均迅速下降，投加10min后，不同初始鈾濃度水中鈾的去除率均達75%以上，12h后，鈾去除率均高于94%，24h時各組溶液中殘余鈾質(zhì)量濃度分別為0．01、0．03、0．04、0．19mg／L，去除率均高于98%，5d后，鈾去除率均高于99%。由此可見，鳳眼蓮對初始鈾質(zhì)量濃度 在0．5～4．5mg／L的水體，在1d內(nèi)，即可將其濃度降低至國家排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 23727—2009）規(guī)定的0．05mg／L以下。

5d后取植物樣分析，結(jié)果表明，大薸根系和莖葉部分對鈾的富集量隨溶液中初始鈾濃度的增加而增加。其中根系鈾平均含量在7．93～3 831．63mg／kg（干重），莖葉鈾平均含量在0．59～50．64mg／kg（干重）。各組生物量（鮮重）較實驗前均有10%±2%的增加。與無鈾對照組相比，生物量無顯著性差異。

張小枝等［3］的研究結(jié)果表明，滿江紅魚腥藻對質(zhì)量濃度低于5．5mg／L的鈾吸附迅速，平衡時間不超過2min，屬于生物物理吸附過程。本研究中活體大薸和鳳眼蓮對0．5～4．5mg／L的鈾溶液吸附作用也很快，10min即可完成60%以上的吸附量，在24h逐漸趨于平衡，在5d內(nèi)即使水體中鈾濃度極低的情況下也未出現(xiàn)反溶，表明活體大薸和鳳眼蓮與水體中鈾的作用過程在初始階段以被動的物理吸附為主，隨后伴有主動的化學(xué)反應(yīng)和生物代謝過程的參與。

鈾污染水體的植物修復(fù)技術(shù)主要采用植物提取和根際過濾的形式［4］，目前尚未大面積推廣，研究工作大多局限在溫室研究階段，只有少數(shù)國外研究人員開展了在中試范疇的試驗。Pratas等［5］報道了生長在葡萄牙中部的水生植物塊根芹（Apium nodiflorum）、水 馬 齒（Callitriche stagnalis）、浮萍（Lemna minor）和莫絲草（Fontinalis antipyretica）對鈾具有顯著的積累能力，而毒芹（Oenanthe crocata）卻抑制了鈾的吸收。Mkandawire等［6］通過開展實驗室水培與田間盆栽試驗研究了磷和氮對浮萍（Lemna gibba L．）積累鈾的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水溶液中PO3-4質(zhì)量濃度最大（40．0mg／L）時浮萍積累的鈾最多，同時開展了利用浮萍修復(fù)鈾尾礦水中鈾和砷，結(jié)果表明，在21d實驗室穩(wěn)態(tài)測試期間鈾積累量（896．9±203．8）mg／kg，估計在7d內(nèi)就能將1 000L水中的U從100μg／L降低至德國所推薦的周圍地表水中限值30μg／L。然而，磷酸根的加入勢必帶來水體中磷的污染，鈾濃度的降低可能是磷酸根與水體中的鈾可直接作用，生成難溶的磷酸鈾鹽沉淀，而未必是浮萍對水體中鈾作用的結(jié)果。Lee等［7］在俄亥俄州Ashtabula地區(qū)開展了植物處理鈾加工廠廢水的研究。結(jié)果表明，通過向日葵根際過濾系統(tǒng)后的廢水，鈾質(zhì)量濃度可以從21～874μg／L降至20μg／L以下，直接達到美國環(huán)境保護署（EPA）規(guī)定的水中鈾質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。與大型的陸生植物和生物量較小的漂浮水生植物（如浮萍）相比，本研究中選用的鈾礦坑水中的土著水生植物大薸和鳳眼蓮在生物量、鈾的去除能力和推廣應(yīng)用的便利程度方面，都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。同為生物量大，繁殖速度快的大薸和鳳眼蓮，選用合適的個體（單株生物量鮮重約為400g），可在1d內(nèi)將2L水中鈾質(zhì)量濃度從4．5mg／L降至國家排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 23727—2009）規(guī)定的0．05mg／L以下。

3 結(jié) 論

（1）將離體-鮮體大薸和鳳眼蓮莖葉／根系以10g／L（鮮重）的比例投加至鈾礦坑水（ρ0（U）＝1．93mg／L，pH0＝7．83）中，隨著時間由1h延長至5d，鈾去除率從6%增加至84%，然而鮮體在水中一定時間后會使水體著色變味。

（2）將離體-干體大薸和鳳眼蓮莖葉和根系以1g／L（干重）的比例投加至鈾礦坑水（ρ0（U）＝1．93mg／L，pH0＝7．83）中，1h后，礦坑水中鈾去除率均在48%以上，隨著時間的延長，去除率逐級增加。干體根系在礦坑水中5d后，水體仍保持無色無味。綜合考慮修復(fù)效果、二次污染、經(jīng)濟可行等因素，可以通過反復(fù)多次投加／打撈離體-干體大薸和鳳眼蓮根系來凈化鈾礦坑水。

（3）活體大薸和鳳眼蓮水體中鈾的去除作用主要集中在第1d內(nèi)；1株鮮重約為400g左右的活體大薸在10min內(nèi)可以將1Lρ0（U）為0．045～4．5mg／L的水體中鈾質(zhì)量濃度降至30μg／L以下，符合世界衛(wèi)生組織建議的飲用水標(biāo)準(zhǔn)；1株鮮重約為400g左右的活體鳳眼蓮在1d內(nèi)可以將1Lρ0（U）為0．5～4．5mg／L的水體中鈾濃度降至國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 23727—2009）規(guī)定值（0．05mg／L）以下。

［1］丁德馨，高斌，李廣悅，等．一種鈾污染水體的植物修復(fù)方法：中國，200910226272［P］．2009-11-27．

［2］Favas P J，Pratas J，Varun M，et al．Accumulation of uranium by aquatic plants in field conditions：prospects for phytoremediation［J］．Sci Total Environ，2014，470-471：993-1002．

［3］張小枝，羅上庚，楊群，等．滿江紅魚腥藻吸附低濃度鈾的研究［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，1998，20（2）：114-118．

［4］張學(xué)禮，王爾奇．環(huán)境中鈾污染的植物修復(fù)［J］．鈾礦冶，2008，27（1）：44-49．

［5］Pratas J，Paulo C，F(xiàn)avas P J C，et al．Potential of aquatic plants for phytofiltration of uranium-contaminated waters in laboratory conditions［J］．Ecol Eng，2014，69：170-176．

［6］Mkandawire M，Taubert B，Dudel E G．Resource manipulation in uranium and arsenic attenuation by Lemna gibba L．（duckweed）in tailing water of a former uranium mine［J］．Water Air Soil Pollut，2005，166：83-101．

［7］Lee M，Yang M．Rhizofiltration using sunflower（Helianthus annuus L．）and bean（Phaseolus vulgaris L．var．vulgaris）to remediate uranium contaminated groundwater［J］．J Hazard Mater，2010，173（1-3）：589-596．

［8］Li J，Zhang Y．Remediation technology for the uranium contaminated environment：a review［J］．Procedia Environ Sci，2012，13：1609-1615．

［9］Bhat S V，Melo J S，Chaugule B B，et al．Biosorption characteristics of uranium（Ⅵ）from aqueous medium onto Catenella repens，a red alga［J］．J Hazard Mater，2008，158（2-3）：628-635．

［10］Kaplan M，Wheeler W N，Meinrath G．The removal of uranium from mining waste water using algal／microbial biomass［J］．J Environ Radioacti，2005，78（2）：151-177．

［11］陳同斌，閻秀蘭，陳陽，等．一種砷污染水體修復(fù)方法和裝置：中國，CN 1935699A［P］．2007-03-28．

［12］鄭建中，陳建，王靜，等．利用鳳眼蓮根須氧化并吸附水體中As（Ⅲ）的方法：中國，CN 101100325A［P］．2008-01-09．