茶粉粒徑對(duì)茶塑復(fù)合體系流變性能的影響

于學(xué)領(lǐng)，楊江帆，楊文斌，宋劍斌

(1.福建農(nóng)林大學(xué)園藝學(xué)院;2.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州350002)

目前，茶葉被公認(rèn)為是天然、綠色和健康的飲品，受到世界各國(guó)越來(lái)越多人的認(rèn)可與喜愛.中國(guó)是茶的故鄉(xiāng)，同時(shí)也是茶葉生產(chǎn)與消費(fèi)大國(guó)，茶葉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的茶梗、茶渣、茶末和茶樹修剪枝等茶葉副產(chǎn)品沒有得到足夠重視和合理利用.福建省作為烏龍茶的主產(chǎn)區(qū)，在茶葉生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的茶梗.據(jù)報(bào)道，2009年僅福建省安溪縣的茶梗產(chǎn)量就超過了2萬(wàn)t[1].把這些來(lái)源廣、產(chǎn)量大、成本低的茶葉資源加以充分開發(fā)，可以進(jìn)一步提高茶農(nóng)和茶企的收入以及提升茶產(chǎn)業(yè)效益.

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及產(chǎn)品研發(fā)的不斷深入，木塑復(fù)合材料得到了又好又快的發(fā)展，逐漸走進(jìn)了我們的生活[2－6].木塑復(fù)合材料是由天然植物纖維與熱塑性樹脂復(fù)合而成的一種生物質(zhì)材料.由于茶梗等茶葉副產(chǎn)物中含有豐富的天然植物纖維，將它們開發(fā)成茶塑生物質(zhì)復(fù)合材料將是探索茶葉廢棄物資源利用的重要途徑之一.目前，利用茶葉纖維作為填充料制備生物質(zhì)復(fù)合材料的研究尚未見報(bào)道.茶粉粒徑的大小不僅關(guān)系到材料制備的成本，同時(shí)與復(fù)合材料的性能有著密切的聯(lián)系.本試驗(yàn)以茶梗為植物纖維原料，與高密度聚乙烯樹脂(high density polyethylene，HDPE)復(fù)合制備復(fù)合材料，研究茶粉粒徑對(duì)茶粉/HDPE復(fù)合體系(簡(jiǎn)稱茶塑復(fù)合體系)力學(xué)和流變性能的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原材料 取福建省安溪縣2014年春季茶梗，自制20、40、60、80和100目茶梗粉(簡(jiǎn)稱茶粉).HDPE:型號(hào)DMDA-8008，密度0.9566 g·cm－3，中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子公司產(chǎn)品;馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(maleic anhydride grafted polyethylene，MAPE):型號(hào) PE-G-1，密度 0.922 g·m－3，熔融指數(shù)為0.1 －0.3 g·min－1(在190 ℃、2.16 kg條件下測(cè)定)，南京德巴化工有限公司產(chǎn)品.

1.1.2 儀器設(shè)備 儀器設(shè)備有SHR-10A型高速混合機(jī)(張家港華明機(jī)械有限公司)、Mixer S(X)-1L-K型密煉機(jī)(常州蘇研科技有限公司)、HY-500型注塑機(jī)(寧波海鷹塑料機(jī)械有限公司)、CMT-6104型電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)(深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司)、HAAKE MARSⅢ型旋轉(zhuǎn)流變儀(德國(guó)Thermo Fisher Scientific公司).

1.2 材料處理

原材料干燥:置茶粉于105℃干燥箱中干燥12 h至含水率在3%以下，HDPE于105℃干燥4 h，MAPE于80℃干燥4 h.

測(cè)試試件的處理:對(duì)注塑成型測(cè)力學(xué)性能(拉伸、彎曲和沖擊韌性)的試件進(jìn)行兩部分處理.一部分采用水處理:用沸蒸餾水煮30 min，然后于室溫蒸餾水中冷卻15 min，重復(fù)操作3次;另一部分不作任何處理(未處理).兩部分的測(cè)試試件各自放置在自封袋中平衡12 h后測(cè)定.

1.3 試樣制備

首先，按比例分別稱取相應(yīng)質(zhì)量干燥后的茶粉、HDPE和MAPE，將稱量好的茶粉、HDPE和MAPE一起放入90℃的高速混合機(jī)中混合5 min;其次，將混合均勻的物料放入175℃、40 r·min－1的密煉機(jī)中混合15 min;最后，把冷卻硬化后的混合物放入粉碎機(jī)中粉碎，并于干燥箱中干燥后放入注塑機(jī)中制成測(cè)試用的標(biāo)準(zhǔn)試件(注塑機(jī)的射嘴、螺桿一段和螺桿二段的溫度分別設(shè)置為175、170和165℃，保壓時(shí)間為30 s).

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共設(shè)5個(gè)處理組，在茶粉、HDPE和MAPE分別占總質(zhì)量的比例為30%、64%和6%的情況下，茶粉目數(shù)進(jìn)行不同的設(shè)計(jì)，分別為20、40、60、80和100目.

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 吸水率的測(cè)定 把注塑機(jī)注塑成型的小圓片試件置于60℃的干燥箱中干燥24 h，反復(fù)此操作直至達(dá)到恒重，在沸蒸餾水中煮30 min后再于室溫蒸餾水中冷卻15 min，擦干表面的水分，稱重，計(jì)算吸水率.

1.5.2 力學(xué)性能的測(cè)試 按GB/T 1040－1992的方法[7]測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，按GB/T 9341－2000的方法[8]測(cè)試彎曲強(qiáng)度，按GB/T 1043－1993的方法[9]測(cè)試沖擊韌性.每組5個(gè)試樣，取平均值.沖擊強(qiáng)度的測(cè)試為缺口沖擊.

1.5.3 動(dòng)態(tài)流變的測(cè)試 通過旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)茶塑復(fù)合體系動(dòng)態(tài)流變特性進(jìn)行測(cè)試，采用平行板方式進(jìn)行測(cè)試，運(yùn)用應(yīng)變(γ)掃描、溫度(T)掃描和頻率(f)掃描3種方式表征茶粉粒徑對(duì)茶塑復(fù)合體系動(dòng)態(tài)流變特性的影響.其中，測(cè)試試件的厚度為2.1 mm，平行板之間的間隙設(shè)置2 mm.進(jìn)行應(yīng)變掃描時(shí)，固定溫度和頻率分別為175℃和10 Hz，設(shè)定應(yīng)變掃描范圍為0.1% －140%;進(jìn)行溫度掃描時(shí)，固定頻率和應(yīng)變分別為10 Hz和1%，設(shè)定溫度掃描范圍為140－165℃;進(jìn)行頻率掃描時(shí)，固定溫度和應(yīng)變分別為175℃和1%、設(shè)定頻率掃描范圍為0.1－50 Hz.

2 結(jié)果與分析

2.1 茶粉目數(shù)對(duì)茶塑復(fù)合體系力學(xué)和耐水性能的影響

由表1可知，對(duì)于未處理組來(lái)說(shuō)，茶塑復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性均隨茶粉目數(shù)的增加而增大，但不同目數(shù)復(fù)合體系之間的力學(xué)性能差異并不明顯.100目與20目的復(fù)合體系相比，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性增大最多，分別提高了12.0%、2.0%和28.4%.本試驗(yàn)結(jié)果與黃兆閣等[10]的“隨著木粉粒徑的減小，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸增大”的研究結(jié)果一致;同時(shí)也驗(yàn)證了纖維增強(qiáng)的原理，即在一定范圍內(nèi)復(fù)合材料的填充顆粒較小時(shí)，其比表面積增大，顆粒與基體間的接觸面積增大，分子之間的作用力增強(qiáng)，進(jìn)而提高復(fù)合體系的力學(xué)性能[11].

表1 茶粉目數(shù)對(duì)茶塑復(fù)合體系力學(xué)性能和吸水率的影響Table 1 Effects of meshes of tea flour on mechanical properties and water absorption of tea plastic composite system

從表1還可知:測(cè)試試件經(jīng)水處理后，所有目數(shù)的復(fù)合體系與未經(jīng)水處理的相比拉伸和彎曲性能都有所降低，20目時(shí)降低幅度最大，分別下降了6.7%和12.8%;但沖擊韌性經(jīng)水處理后有所增大，20目時(shí)提高了16.8%，增大最多.這可以解釋為，當(dāng)茶塑復(fù)合體系吸水后使得其活動(dòng)性增強(qiáng)，類似于添加了增塑劑的效果，致使吸水后的復(fù)合體系沖擊韌性有所提高.水處理后復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性均隨茶粉目數(shù)的增加而增大.另外，從吸水率的測(cè)定結(jié)果來(lái)看，隨著茶粉目數(shù)的增加(即粒徑越小)復(fù)合體系的吸水率降低，耐水性能提高，100目與20目相比，吸水率下降了22.8%.這是因?yàn)椴璺哿皆叫r(shí)比表面積越大，茶粉與HDPE更易接觸，使茶粉對(duì)基體的吸附力增強(qiáng)[12]，從而增強(qiáng)了復(fù)合體系的力學(xué)性能，提高了復(fù)合體系的耐水性能.綜合以上分析可知，茶粉目數(shù)為100目時(shí)茶塑復(fù)合體系的力學(xué)性能和耐水性能較好.

2.2 茶塑復(fù)合體系黏彈行為的應(yīng)變依賴性

儲(chǔ)存模量(storage modulus，G')表征聚合物的彈性，是材料變形后回彈的指標(biāo)，與周期形變中能量的儲(chǔ)存與釋放有關(guān)，反映應(yīng)力與形變同相位的部分;而損耗模量(loss modulus，G″)表征聚合物的黏性，反映的是聚合物材料在形變過程中發(fā)生黏性流動(dòng)而產(chǎn)生的內(nèi)耗，反映應(yīng)力與形變相差90°的部分[13].應(yīng)變掃描用于測(cè)試有結(jié)構(gòu)物質(zhì)的線性黏彈區(qū)，當(dāng)應(yīng)變?cè)龃蟮揭欢ǖ某潭葧r(shí)材料的結(jié)構(gòu)將被破壞，它是測(cè)試材料極限形變的一個(gè)試驗(yàn)方法.從茶塑復(fù)合體系G'和G″的應(yīng)變依賴性(圖1)可以看出:不同目數(shù)復(fù)合體系的線性黏彈區(qū)域均在0.1% －10%的應(yīng)變范圍內(nèi)，可見茶粉目數(shù)對(duì)復(fù)合體系線性黏彈區(qū)的范圍幾乎沒有影響;該范圍內(nèi)所有復(fù)合體系的G'和G″幾乎沒有發(fā)生變化，但當(dāng)應(yīng)變大于10%時(shí)均出現(xiàn)急劇下降，即出現(xiàn)佩恩(Payne)效應(yīng).這是因?yàn)閺?fù)合體系相對(duì)穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)外界小應(yīng)變刺激不敏感，G'和G″變化不大，大應(yīng)變下復(fù)合體系的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞導(dǎo)致G'和G″迅速下降.

從圖1還可以看出，茶粉目數(shù)并沒有對(duì)復(fù)合體系的Payne效應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響.這是因?yàn)樵诘吞畛潴w系(添加30%茶粉)中，基體HDPE在復(fù)合體系中占主導(dǎo)地位，使得茶粉粒徑對(duì)復(fù)合體系Payne效應(yīng)的敏感度降低.茶粉目數(shù)只是對(duì)復(fù)合體系G'和G″的大小產(chǎn)生了影響，在出現(xiàn)Payne效應(yīng)之前，相同應(yīng)變下復(fù)合體系的G'和G″均隨茶粉粒徑的減小而降低，100目時(shí)均達(dá)到最小，20目時(shí)均達(dá)到最大.這可以解釋為，茶粉粒徑越小越容易被改性后的基體所包覆，茶粉粒子更容易在復(fù)合體系中均勻分散，從而提高復(fù)合體系的流動(dòng)性，降低體系的模量.

2.3 茶塑復(fù)合體系黏彈行為的溫度依賴性

從茶塑復(fù)合體系G'的溫度依賴性(圖2)可以看出，不同茶粉粒徑復(fù)合體系的G'均隨溫度的增大而降低.這是因?yàn)殡S著溫度的不斷增加，復(fù)合體系內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)加劇，基體HDPE的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，熔體流動(dòng)變得更加容易，體系的彈性降低[14]，G'也隨之降低.

從圖2還可以看到，在相同溫度下復(fù)合體系的G'隨茶粉目數(shù)的增大而降低，100目時(shí)G'達(dá)到最小，20目時(shí)達(dá)到最大.這是因?yàn)楫?dāng)茶粉粒徑較大時(shí)，不利于基體對(duì)茶粉粒子的分散與包覆，茶粉粒子不易在復(fù)合體系中均勻分散，復(fù)合體系的流動(dòng)性變差，導(dǎo)致G'增大.

圖1 添加不同目數(shù)茶粉后茶塑復(fù)合體系G'和G″對(duì)應(yīng)變的依賴性Fig.1 Dependence of strain with different meshes of tea flour on G'and G″of tea plastic composite system

2.4 茶塑復(fù)合體系黏彈行為的頻率依賴性

從茶塑復(fù)合體系G'的頻率依賴性(圖3)可以看出，不同目數(shù)茶粉復(fù)合體系的G'均隨頻率的增大而增大.60－100目茶塑復(fù)合體系的G'隨頻率的增大一直呈線性增大;20和40目復(fù)合體系的G'在高頻區(qū)域呈線性增大，在低頻區(qū)則增大較緩.在低頻區(qū)，20目復(fù)合體系的G'出現(xiàn)了明顯的第二平臺(tái)現(xiàn)象，即復(fù)合體系的似固體行為.隨著茶粉目數(shù)的增加，第二平臺(tái)逐漸消失，表明復(fù)合體系對(duì)第二平臺(tái)的敏感性逐漸降低.

圖2 添加不同目數(shù)茶粉后茶塑復(fù)合體系G'對(duì)溫度的依賴性Fig.2 Dependence of temperature with different meshes of tea flour on G'of tea plastic composite system

圖3 添加不同目數(shù)茶粉后茶塑復(fù)合體系G'對(duì)頻率的依賴性Fig.3 Dependence of frequency with different meshes of tea flour on G'of tea plastic composite system

另外，通過對(duì)低頻區(qū)lgG'－lgf曲線進(jìn)行線性擬合可知，復(fù)合體系為20、40、60、80和100目時(shí)對(duì)應(yīng)的斜率分別為 0.837、0.842、0.887、0.919 和 0.943.斜率的大小可以反映多組分高分子體系的非均相程度，即斜率越大，均相程度越大[15－16].從求得的曲線斜率數(shù)據(jù)可知，茶粉目數(shù)為100目時(shí)曲線的斜率最大，表明該粒徑下復(fù)合體系的均相程度最大.因此，與茶粉目數(shù)為20、40、60和80目的相比，茶粉目數(shù)為100目時(shí)更有利于茶粉粒子在復(fù)合體系中的均勻分散.該結(jié)論與“100目復(fù)合體系的力學(xué)性能較好”的結(jié)論得到了相互驗(yàn)證.

3 結(jié)論

(1)茶粉目數(shù)為100目時(shí)復(fù)合體系的力學(xué)性能和耐水性能較好.

(2)不同目數(shù)復(fù)合體系在0.1% －10%的應(yīng)變范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，均是在應(yīng)變大于10%后內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，茶粉目數(shù)對(duì)復(fù)合體系的線性黏彈區(qū)的范圍幾乎沒有影響;相同應(yīng)變下，復(fù)合體系的G'和G″均隨茶粉目數(shù)的增加而降低.

(3)不同目數(shù)復(fù)合體系的G'隨溫度的增大而降低;相同溫度下，復(fù)合體系的G'隨茶粉目數(shù)的增加而降低.

(4)茶粉目數(shù)為20－100目時(shí)，目數(shù)較大的茶粉粒子更有利于在基體中均勻分散;相同頻率下，復(fù)合體系的G'隨茶粉目數(shù)的增加而降低.

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