ICP–AES法測定超高強度鋼中的Al，Mn，Si，Ti

汪磊，馮艷秋，韋建環(huán)

(中航工業(yè)北京航空材料研究院，北京 100095)

隨著材料工業(yè)的快速發(fā)展，大量比重較輕的鋁合金、鈦合金、復(fù)合材料更多地應(yīng)用于航空制造業(yè)，但是高強度鋼仍大量應(yīng)用于制造重要承力構(gòu)件、連接件、緊固件和傳動系統(tǒng)零件等［1-2］。超高強度鋼是一種新型Co-Ni二次硬化鋼，類似國外的A-100鋼，以C，Cr和Mo作為強化元素，具有超高強度、高斷裂韌性和低裂紋擴展速率等特點，是航空用鋼的首選材料［3-4］。但國外對我國進行技術(shù)封鎖，特別是筆者所研究的Si，Al，Mn，Ti等元素，是國外名義成分所沒有的。因此本實驗所涉及4種元素分析方法的研究對超高強度鋼的成功研制具有重要的實用價值。采用化學(xué)方法分析，其流程冗長，所用試劑多且操作煩瑣。ICP-AES法較其它方法相比是一種精密度高、重現(xiàn)性好的方法［5］。目前國內(nèi)針對鋼中痕量元素分析已有一些報道［6-8］。筆者采用ICP-AES 法對其中的雜質(zhì)元素Al，Mn，Si，Ti進行分析，通過選擇合適的譜線及內(nèi)標(biāo)用量確定了最佳分析條件，測定結(jié)果滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體光譜儀：ULTIMA II型，法國JOBIN YVON公司；

鹽酸：ρ=1.20 g／mL，優(yōu)級純；

硝酸：ρ=1.42 g／mL，優(yōu)級純；

氫氟酸：ρ=1.14 g／mL，優(yōu)級純；

氬氣：99.99%；

實驗所用其它試劑均為優(yōu)級純；

實驗用水為二次去離子水，電導(dǎo)率大于0.5 μs／cm。

1.2 儀器工作條件

高頻頻率：40.68 MHz；高頻發(fā)生器功率：1 050 W；入射狹縫：20 μm；出射狹縫：80 μm；積分時間：2 s；積分方式：一點式；入射功率：1.0 kW；反射功率：小于15 W；護套氣流量：0.2 L／min；冷卻氣流量：15 L／min；樣品提升量：1.2 mL／min；霧化系統(tǒng)：氫氟酸霧化系統(tǒng)；各元素分析波長：Al 394.401 nm，Mn 257.610 nm，Si 251.611 nm，Ti 334.941 nm。

1.3 試樣制備

準確稱取0.500 0 g樣品于100 mL玻璃燒杯中，加入鹽酸15 mL、硝酸3 mL后低溫加熱，冷卻后，轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃容量瓶中。

1.4 標(biāo)準工作溶液配制

各元素標(biāo)準溶液儲備液均用其光譜純的氧化物或純度大于99.95%的金屬配制。

將多元素混合標(biāo)準溶液逐級稀釋，配制成Al，Ti，Si，Mn質(zhì)量濃度均為0.05，0.10，1.00，2.00 mg／L的系列混合標(biāo)準使用溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解性試驗

ICP測量鋼中元素的溶解方法主要是以硫磷混酸冒煙-滴加硝酸去除碳化物的形式為主，但是經(jīng)冒煙處理后的溶液易引入污染，對痕量元素測量造成困難。對0.5 g的樣品進行溶解試驗，結(jié)果見表1。

表1 溶解性試驗

由表1可以看出，用鹽酸、硝酸溶解樣品，當(dāng)加入鹽酸5 mL后，樣品已經(jīng)溶解，但加入過量的鹽酸，并不能使樣品中有黑色粘浮物溶解；加入氫氟酸溶解試樣，能使溶解速度加快，但黑色粘浮物依然存在；30滴(約3 mL)氫氟酸也沒有溶解黑色粘浮物，這表明此物質(zhì)是游離碳。用硫酸冒煙處理黑色粘浮物溶液，溶液澄清，因此可進一步確認為碳。游離碳不溶解于王水和氫氟酸中，因此無論加多少酸，均不能使樣品溶解澄清。加入硫酸后溶液澄清，但冒煙的處理方法會使Si元素損失而無法測量。經(jīng)過實驗對照，游離碳的存在不會對待測元素的測定產(chǎn)生影響。由表1可知，編號1～3的溶樣方法可以很好地溶解樣品，現(xiàn)象與用氫氟酸溶解的樣品一致，因為所研究的材料含硅量較低，用鹽硝酸溶解試樣能夠滿足課題要求，最終選擇用鹽酸15 mL、硝酸3 mL溶解試樣。

2.2 分析線的選擇

高強度鋼中基體及共存元素有Fe，Ni，Co，Mo，Cr，Mn，Si，Ti，Al，V，W，Nb等元素。這些元素含量范圍不同，對分析元素的光譜干擾進行研究，有利于選擇無干擾或干擾最小的譜線進行測量。本試驗采用的ULTIMA發(fā)射光譜儀的光柵刻度為4 320條／mm，分辨率較高，可以很好地避免光譜干擾。

配制成如表2(按0.500 0 g樣品定容至50 mL計算)所示的單一元素測試溶液，在各分析元素的2～3條分析譜線(具體預(yù)選分析線見表3)中心波長附近的0.184 2 nm窗口范圍內(nèi)進行掃描，獲得單一干擾元素溶液、分析元素溶液及試劑空白溶液的光譜掃描圖形，對譜圖進行疊加、放大處理，研究其光譜干擾情況。

表2 掃描溶液濃度

表3 分析線預(yù)選

2.2.1 鋁的分析線選擇

通過譜圖觀察，Co，Cr，F(xiàn)e元素對Al 237.312分析譜線有干擾；在Al 392.152 nm分析線中央，Mo元素有相同的譜線存在，兩條譜線幾乎重疊，存在嚴重的譜線重疊干擾；在Al 309.271 nm分析線中央，Nb元素有相同的譜線存在，兩條譜線幾乎重疊，存在嚴重的譜線重疊干擾；所有共存元素均對Al 394.401 nm譜線無明顯干擾。因此選Al 394.401 nm作為分析譜線。

2.2.2 錳的分析線選擇

通過譜圖觀察，Cr，F(xiàn)e，Mo，W元素對Mn 280.106 nm分析譜線均有光譜干擾存在，其它元素對此譜線無干擾；Cr，Mo元素在Mn 293.306 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對此譜線無干擾；Mo 293.219 nm和Mo 293.430 nm譜線存在兩條譜線的尾翼均未延伸至譜線的中央，不存在譜線重疊干擾，但有背景干擾存在；對于Mn 257.610 nm分析線，F(xiàn)e元素對此分析譜線左右兩側(cè)有光譜干擾存在，其它元素對此譜線無干擾。綜上所述，共存元素對Mn 257.610 nm譜線均無譜線重疊干擾，但在Mn 257.610 nm處，F(xiàn)e元素的強度值與空白值相比稍微偏高，由于無譜線重疊干擾，可認定為背景干擾。其它兩條譜線均存在干擾譜線，因此選Mn 257.610 nm譜線作為分析線。

2.2.3 硅的分析線選擇

硅元素是自然界中普遍存在的元素，因此在掃描圖中，硅元素的譜線普遍存在且在同一強度，這種干擾對測量沒有影響，在實際工作中可以通過試劑一致性扣除。通過譜圖觀察，F(xiàn)e元素在Si 251.611 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對此譜線無干擾；Nb，W，Cr，Co，F(xiàn)e，Mo元素在Si 251.921 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對此譜線無干擾；共存Nb元素對Si 251.921 nm的譜線存在光譜干擾，兩個元素的峰幾乎重疊，存在嚴重的譜線重疊干擾；Cr，Mo元素在Si 288.158 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對此譜線無干擾。綜上所述，共存元素對Si 251.611 nm無譜線重疊干擾，但Fe元素在分析線處有一弱峰出現(xiàn)，該峰為試劑和水及純鐵中夾雜的Si元素，此現(xiàn)象可以通過試劑匹配和使用純度更高的純Fe加以消除，其余元素均有干擾元素存在。因此選擇Si 251.611 nm譜線作為最終分析線。

2.2.4 鈦的分析線選擇

通過譜圖觀察，Cr，F(xiàn)e元素在Ti 323.904 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對此譜線無干擾；Fe元素在Ti 338.376 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對此譜線無干擾；Ti 334.941 nm分析線的左側(cè)有另一個強度較弱的Ti 元素分析譜線存在，但兩條分析譜線沒有交叉重疊，可以獨立分析，不存在譜線重疊干擾，334.941 nm譜線強度較大，適合測量低含量，因此采用該分析線作為最終分析線。

綜合上述譜圖干擾情況，各元素的最終測量譜線為Al 394.401 nm，Mn 257.610 nm，Si 251.611 nm，Ti 334.941 nm。

2.3 線性方程與檢出限

在確定的條件下按照儀器計算機設(shè)定的程序，對系列標(biāo)準使用溶液依次測量，以質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)、信號強度y為縱坐標(biāo)建立工作曲線。對空白樣品進行平行12次分析，計算測定結(jié)果的標(biāo)準偏差。根據(jù)公式(1)計算分析方法測定某待測組分的檢出限。線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限結(jié)果見表4。

式中：cL——待測組分的檢出限，mg／L；

Sb——測量空白樣品的標(biāo)準偏差，mg／L；

b——低濃度區(qū)校正曲線的斜率，它表示待測組分改變一個單位時，分析信號的改變量，即靈敏度；

k——與置信度有關(guān)的常數(shù)，IUPAC建議k=3.95%。

表4 線性方程、線性范圍、線性系數(shù)及方法檢出限

2.4 精密度和準確度試驗

根據(jù)樣品分析范圍(Al 0.004%～0.10%；Mn 0.01%～0.05%；Si 0.01%～0.05%；Ti 0.01%～0.05%)選擇相應(yīng)的標(biāo)準樣品，進行了精密度、準確度試驗，結(jié)果見表5及表6。

表5 精密度試驗結(jié)果 %

由表5可知，Al，Mn，Si，Ti元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差小于10%，說明方法具有良好的精密度。

表6 加標(biāo)回收試驗結(jié)果 %

由表6可知，樣品加標(biāo)回收率在94%～120%之間，說明該方法具有較高的準確度，可以用于超高強度鋼中Al，Ti，Si，Mn含量測定。

3 結(jié)語

采用ICP-AES 法測定超高強度鋼中的Al，Mn，Si，Ti含量，通過光譜干擾試驗確定最佳分析線，該方法測量準確度和精密度較高，能滿足日常測試需要。

［1］湯智慧，陸峰，張曉泛，等.航空高強度結(jié)構(gòu)鋼及不銹鋼防護研究與發(fā)展［J］.航空材料學(xué)報，2003，23: 261-266.

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［4］鐘平，孫楓，王俊麗，等. Co-Ni型超高強度鋼的微觀組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能［J］.金屬熱處理，2010，35(2): 6-10.

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