聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備與研究

楊玲敏

（天津橡膠工業(yè)研究所四十二站，天津，300384）

聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備與研究

楊玲敏

（天津橡膠工業(yè)研究所四十二站，天津，300384）

本文閘述了水性聚氨酯與水性丙烯酸酯通過(guò)分子鏈間的網(wǎng)絡(luò)互穿達(dá)到改善材料性能。擴(kuò)大了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。文章著重從幾方面入手，分析了如選用不同單體含量，不同材質(zhì)的替換試驗(yàn)等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，找出合理配比。

水性聚氨酯，水性丙烯酰酯，網(wǎng)絡(luò)互穿，乳化劑

前言：

利用水性聚氨酯改性水性丙烯酸酯，能起到兩種不同材質(zhì)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的作用。聚氨酯預(yù)聚體易與其它單體或聚合物混合發(fā)生互不干擾的平行反應(yīng)。得到性能優(yōu)良的聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)。所謂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是指兩種或兩種以上互不反應(yīng)的高聚物在體系內(nèi)相互貫穿而形成的網(wǎng)絡(luò)體系。參與互穿的聚合物大分子互相交叉滲透，機(jī)械纏結(jié)，起到互容，協(xié)同作用的效果。不同大分子鏈之間互相纏結(jié)，使不同組織微細(xì)化。這種網(wǎng)絡(luò)間的纏結(jié)，明顯改善了體系的分散性和界面的親水性。提高了體系的相對(duì)穩(wěn)定性。實(shí)現(xiàn)了聚合物的性能互補(bǔ)。從而達(dá)到改性的目的。這種聚合物間互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)從開(kāi)始發(fā)現(xiàn)便得到人們的青睞。隨著研究不斷深入，目前比較經(jīng)典的方法是第二聚合物或單體與第一聚合物發(fā)生部分反應(yīng)，形成聚合交聯(lián)物其性能比過(guò)去高聚物間平行互穿網(wǎng)的性能要更加優(yōu)越。

目前許多國(guó)家的研究人員都在開(kāi)展尋求特殊功能的水性聚氨酯。以提高聚氨酯膠膜的耐水性，耐溶劑和耐化學(xué)品及機(jī)械性能等。其中聚氨酯與聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)可以起到兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的作用。水性聚氨酯具有較好的彈性和良好滲透性且耐熱、耐寒、耐化學(xué)品、耐曲撓、手感特別柔軟，其濕摩擦牢度及爽滑性好，皮膜不發(fā)粘，不吸附塵土。但其耐水性差，價(jià)格高，是聚丙烯酸酯的3～4倍。而水性丙烯酸酯耐水性、耐候性和力學(xué)性能好，但存在硬度大，熱粘冷脆等缺點(diǎn)，兩者通過(guò)合理配比，綜合性能得到大大改善。

1.化學(xué)藥品及主要試驗(yàn)儀器

1.1 化學(xué)藥品

聚酯二元醇（工業(yè)品） 天津第三石油化工廠；二異氰酸酯（工業(yè)品）天津海精化工有限公司；二羥基甲基丙酸（DMPA）化學(xué)純蘭溪恒潤(rùn)化工：三乙胺（TEA）分析純 廣州化學(xué)試劑廠；乙二胺（EDA）化學(xué)純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲基丙烯酸丁酯（BA）工業(yè)品 上海永正化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）工業(yè)品 上海永正化工有限公司；過(guò)硫酸銨（分析純），碳酸氫鈉（分析純），OP-10，十二烷基磺酸鈉（分析純）。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

真空泵、攪拌器、恒溫水浴鍋、電子分析天平、干燥箱、力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)機(jī)、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、電位及粒度分析儀等

2.試驗(yàn)方法與分析

2.1 水性聚氨酯與聚丙烯酸酯網(wǎng)狀互穿的化學(xué)制備

在裝有冷凝管的三口瓶中加入聚酯二元醇。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入二異氰酸酯在80度，1小時(shí)條件下充分反應(yīng)后加二羥甲基丙酸(DMPA)反應(yīng)80度，3h。得到聚氨酯預(yù)聚體，降溫并加入甲基丙烯酸丁脂(BA)，體系的粘度得到稀釋。在體系內(nèi)加三乙胺使體系酸堿性得到中和并攪拌反應(yīng)0.5h加水乳化同時(shí)加入擴(kuò)鏈劑乙二胺(EDA)反應(yīng)1小時(shí)后得水性聚氨酯。

定量取上述反應(yīng)后的水性聚氨酯。加入甲基丙烯酸酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合單體。予乳化反應(yīng)半小時(shí)。并逐步升溫，緩慢加入緩沖劑和1/4引發(fā)劑在80度條件下反應(yīng)一段時(shí)間并滴加剩余的引發(fā)劑。恒溫反應(yīng)一段時(shí)間得聚氨酯與聚丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液。

所得到兩類大分子互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用該法制備的乳液復(fù)合程度更高。乳液的性能更優(yōu)越。這種接枝IPN制備的PUA其聚氨酯丙烯酸酯兩組分間除了存在物理纏結(jié)外，還引入了化學(xué)鍵，使兩組分微區(qū)之間變得更加融合，微區(qū)更小，因而使材料不僅具有更好的耐候性。而且涂膜的機(jī)械強(qiáng)度，耐溶劑性等都有了更大的提高。

2.2 性能分析

2.2.1 表1水性聚氨酯的用量對(duì)聚合乳液性能的影響

表1、水性聚氨酯的用量對(duì)聚合乳液性能的影響

在乳液中水性聚氨酯起到乳化劑的作用。在一定添加量范圍內(nèi)，水性聚氨酯（WPU）含量越高，膠液乳化效果越好。乳膠越細(xì)膩，粒徑減小，粘度增大。在該體系內(nèi)水性聚氨酯賦予涂膜良好的附著力。聚丙烯酸酯(PA)提供聚合物良好的光澤度。在配比中PU含量的下降，則膠膜附著力下降，光澤度增加。通過(guò)試驗(yàn)認(rèn)為WPU含量在17%時(shí)各項(xiàng)綜合指標(biāo)最佳。

2.2.2 表2MMA含量對(duì)PUA性能的影響

表2、MMA含量對(duì)PUA性能的影響

當(dāng)共聚物中保持WPU含量17℅。改變MMA，BA配比用量。隨著MMA用量減小，聚合物外觀變得更加細(xì)膩，粒徑變小，粘度值增加。這主要是體系內(nèi)MMA為硬段單體，隨著MMA用量減少聚合物由剛性向柔性方向轉(zhuǎn)變，而最終顯示出上述結(jié)果。一般選用MMA85%，BA15%較合適。

利用小分子乳化劑代替WPU在相同合成條件下制備丙烯酸酯乳液。

2.2.3 表3以小分子乳化劑替換PUA中WPU進(jìn)行兩者的對(duì)比試驗(yàn)

表3、以小分子乳化劑替換PUA中WPU進(jìn)行兩者的對(duì)比試驗(yàn)

從試驗(yàn)結(jié)果分析，釆用WPU為乳化劑的PUA其涂膜附著力，電解質(zhì)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性都好于小分子乳化劑所制備的膠乳。這是由于WPU分子內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)聚力和氫鍵作用，使得WPU乳膠的粘接力大。能提供膠膜較多的強(qiáng)力。且WPU制得的乳膠穩(wěn)定性更好。

2.2.4 表4共聚物中PA含量對(duì)共聚物性能的影響

表4、共聚物中PA含量對(duì)共聚物性能的影響

由表四可以看出隨著共聚物中PA含量的增加，PUA乳膠膜的彈性模量逐漸提高。

3 結(jié)論

從上述試驗(yàn)結(jié)果分析

1.水性聚氨酯乳液在體系中使用量多少對(duì)聚合物性能的影響。用量增加乳液細(xì)膩，附著力提高。確定了當(dāng)水性聚氨酯在體系中占有量17%，綜合性能最好。

2.在聚合體中過(guò)去常使用小分子乳化劑。現(xiàn)以水性聚氨酯(WPU)代替小分子乳化劑取得較好效果。

3.聚合體中MMA使用量的多少對(duì)聚合物的影響。MMA用量降低，聚合乳液更加細(xì)膩，粘度值提高，分子鍵柔性提高。

4.不同PA含量對(duì)聚合物性能的影響。隨著PA含量增加，聚合物膠膜的彈性膜量提高。拉伸強(qiáng)力，斷裂伸長(zhǎng)率且耐水性均提高。但到達(dá)一定值后某些指標(biāo)值有所下降。因此易選用合適用量。在這里PA選用50%。

張留成，劉玉龍 《互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物》 烴加工出版社 1990潘祖任 《高分子化學(xué)》 化學(xué)工業(yè)出版社 2007

山西省化工研究院編 《聚氨酯彈性體手冊(cè)》 北京化學(xué)工業(yè)出版社

魯?shù)缕?熊傳溪 《高分子乳化劑在丙烯酸酯乳膠共聚物中的應(yīng)用》 高分子材料科學(xué)與工程（2000）

楊玲敏,女,現(xiàn)工作于天津橡膠工業(yè)研究所。主要從事橡膠制品，高分子材料類粘合劑，水性涂料和水性粘合劑等的配方設(shè)計(jì)。