Ziegler-Natta催化劑體系制備高乙烯含量抗沖聚丙烯的研究

劉旸、楊芝超、杜亞鋒、仝欽宇、于魯強(qiáng)

（中國石化北京化工研究院，北京，100013）

Ziegler-Natta催化劑體系制備高乙烯含量抗沖聚丙烯的研究

劉旸、楊芝超、杜亞鋒、仝欽宇、于魯強(qiáng)

（中國石化北京化工研究院，北京，100013）

通過丙烯本體均聚和乙烯丙烯氣相共聚的小試分段聚合方法，研究了Z-N催化劑體系對乙烯共聚能力的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：BCM主催化劑、DIPDMS外給電子體、ClEt2Al或nP3Al與Et3Al復(fù)配作助催化劑、提高乙烯單體濃度和共聚反應(yīng)壓力，均有利于提高抗沖聚丙烯產(chǎn)品的乙烯含量。采用優(yōu)化的催化劑體系在臥式氣相丙烯聚合中試裝置上進(jìn)行放大試驗(yàn)，能夠長周期穩(wěn)定生產(chǎn)乙烯含量和橡膠相含量分別達(dá)到30wt%和65wt%以上的抗沖聚丙烯產(chǎn)品。

抗沖聚丙烯；高乙烯含量；Ziegler-Natta催化劑；氣相共聚

前言

抗沖聚丙烯，因在聚丙烯中引入橡膠相組分，能有效克服聚丙烯的低溫脆性，在家用電器的殼、桶和配件，以及汽車、日用注塑品、建筑材料等領(lǐng)域中成為不可或缺的重要材料。而高乙烯含量的抗沖聚丙烯(乙烯含量大于15wt%)，是抗沖聚丙烯中的高端產(chǎn)品，可在不加或者少加橡膠組分的加工條件下，直接聚合生產(chǎn)得到汽車保險(xiǎn)杠等高性能的專用樹脂產(chǎn)品。目前，世界各大聚丙烯生產(chǎn)商均能夠生產(chǎn)高乙烯含量抗沖聚丙烯，如：采用BASF公司的Novolen工藝和UCC公司的Unipol工藝生產(chǎn)的橡膠含量為40wt%的聚丙烯產(chǎn)品，以及JPP公司的Horizone工藝和Basell公司的Catalloy工藝生產(chǎn)的橡膠含量高達(dá)60wt%的聚丙烯產(chǎn)品。而我國抗沖聚丙烯產(chǎn)品的乙烯含量大多在12wt%以下，產(chǎn)品性能不高，市場競爭力不足；而乙烯含量超過15wt%時(shí)，總面臨催化劑后期活性不足、傳統(tǒng)工藝設(shè)備無法承受高乙烯單體濃度帶來的高負(fù)荷，或者在生產(chǎn)高橡膠含量產(chǎn)品時(shí)物料發(fā)粘導(dǎo)致裝置運(yùn)轉(zhuǎn)不暢等諸多困擾。本文從Ziegler-Natta催化劑體系對乙烯共聚能力的影響進(jìn)行研究，探索更加經(jīng)濟(jì)有效的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)制備高乙烯含量抗沖聚丙烯產(chǎn)品時(shí)存在的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑原料

試驗(yàn)中所用試劑及原料的純度、產(chǎn)地、使用前的處理方法列于表1。

表1 試驗(yàn)原料及試劑

1.2 試驗(yàn)裝置

小試試驗(yàn)采用3L不銹鋼自動(dòng)控溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行間歇式聚合，第一階段為丙烯的液相本體均聚，第二階段為乙烯和丙烯的氣相共聚；以及在帶有電伴熱的20L不銹鋼配氣罐中將乙烯丙烯共聚單體按比例混配均勻，經(jīng)減壓閥輸送至聚合反應(yīng)釜中。聚合裝置如圖1所示。

圖1 小試試驗(yàn)裝置簡圖

中試試驗(yàn)在串聯(lián)的40kg/hr臥式氣相丙烯聚合中試裝置上進(jìn)行，裝置主要包括：5L的連續(xù)預(yù)聚合反應(yīng)釜R-3304，進(jìn)行丙烯氣相均聚的第一氣相反應(yīng)器R-3310，進(jìn)行乙烯丙烯氣相共聚的第二氣相反應(yīng)器R-3320，以及脫活罐V-3401，其流程簡圖見圖2。

圖2 臥式氣相丙烯聚合中試裝置流程簡圖

1.3 聚合試驗(yàn)

1.3.1 小試聚合

稱取10mg左右的催化劑干粉，并按照Al/Si(mol/mol)為500∶1、Al/Ti(mol/mol)為10∶1的比例加入助催化劑和外給電子體。第一階段丙烯的本體均聚，攪拌速度500rpm，加入氫氣0.30MPa，聚合溫度70℃。均聚反應(yīng)30min后降溫，放空，氮?dú)庵脫Q，并減壓抽真空15min。第二階段乙烯丙烯氣相共聚，分別采取兩種模式：一是“反應(yīng)氣高速置換”模式，將配氣罐中混合氣通過減壓閥持續(xù)加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜在放空管線背壓閥作用下連續(xù)排放反應(yīng)氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的氣相呈高速流動(dòng)狀態(tài)；二是“反應(yīng)氣恒壓補(bǔ)充”模式，將配氣罐中混合氣通過減壓閥持續(xù)加入反應(yīng)釜，補(bǔ)充原料氣體在共聚反應(yīng)中的消耗，釜內(nèi)反應(yīng)氣不發(fā)生循環(huán)與置換。氣相共聚時(shí)攪拌速度500rpm，聚合溫度70℃，聚合壓力1.20MPa。共聚反應(yīng)60min后降溫，放空，下底閥出料。均聚反應(yīng)初始和結(jié)束，以及共聚反應(yīng)每隔20min時(shí)，分別從反應(yīng)釜中取出少量氣體樣品，通過氣相色譜分析確定反應(yīng)釜內(nèi)的氣相組成。

1.3.2 中試聚合

催化劑油脂混合物以及助催化劑和外給電子體通過計(jì)量泵連續(xù)注入預(yù)聚合反應(yīng)釜R-3304中，原料插底進(jìn)入，溢流而出，預(yù)聚溫度15℃，進(jìn)料丙烯溫度10℃，停留時(shí)間8～16min。預(yù)聚物由液體丙烯攜帶進(jìn)入第一氣相反應(yīng)器R-3310中進(jìn)行丙烯均聚，聚合溫度66℃，聚合壓力2.30MPa，調(diào)節(jié)氫氣濃度H2/C3=使丙烯均聚物的熔體流動(dòng)速率MFR1為8.0g/10min。丙烯均聚物通過閥組進(jìn)入第二氣相反應(yīng)器R-3320繼續(xù)反應(yīng)生成乙烯丙烯無規(guī)共聚物，聚合溫度66℃，聚合壓力2.30MPa，恒定氫氣濃度H2/C3=為0.005，以及乙烯濃度C2=/C3=為0.60，調(diào)節(jié)共聚階段產(chǎn)能，完成A、B、C、D四個(gè)條件試驗(yàn)，使抗沖聚丙烯產(chǎn)品的總乙烯含量分別達(dá)到15wt%、20wt%、25wt、30wt%左右。

1.4 分析測試

熔體流動(dòng)速率（MFR）：按GB/T 3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測定。

總乙烯含量（TOTC2）及橡膠相中乙烯含量（RCC2）：采用美國Thermo Electric公司Nicolet IR 200型紅外光譜儀掃描樣品膜片得到紅外吸收光譜。用熔融壓膜法制樣，聚合物樣品置于鋁箔中，在200℃的壓片機(jī)上熱處理，充分熔融后壓膜，壓力10MPa，膜片厚度0.15mm。紅外光譜中720～730cm-1處的峰面積對應(yīng)總乙烯含量；730～740cm-1處的峰面積對應(yīng)游離態(tài)乙烯含量，720cm-1、727cm-1、729cm-1處的峰面積對應(yīng)共聚態(tài)乙烯含量，游離態(tài)與共聚態(tài)的乙烯含量的比值為橡膠相中乙烯含量。橡膠相含量（RC）按公式(1)計(jì)算得出。

橡膠相形貌：采用DI公司Nano IIIa型原子力顯微鏡進(jìn)行掃描觀察，掃描范圍20×20μm，掃描頻率1Hz。樣條經(jīng)液氮冷卻至-50oC切片。

氣相組成：小試試驗(yàn)采用美國Agilent公司7890A型氣相色譜儀，使用FID檢測器和J&W115-3552氧化鋁毛細(xì)柱，進(jìn)樣口180℃，檢測器溫度250℃，恒定柱前壓5psi，柱箱初始溫度50℃保持1min，以10℃/min的速率升至180℃后再保持1min。乙烯丙烯摩爾比按公式(2)計(jì)算得出。其中，Area.C2和Area.C3分別為色譜圖中乙烯和丙烯的峰面積，fC2和fC3分別為乙烯和丙烯的校正因子。同理，氫氣濃度H2/C3=和丙烷濃度C3o/C3=的測定方法相同。

中試試驗(yàn)采用美國ABB公司VistaⅡ型氣相色譜儀，儀器與循環(huán)氣管線上GC取樣點(diǎn)連接，實(shí)時(shí)分析反應(yīng)器進(jìn)料的氣體組成，分析周期6min。使用FPD檢測器，氧化鋁毛細(xì)柱，進(jìn)樣口壓力0.2MPa，柱箱溫度150℃。

彎曲模量和彎曲強(qiáng)度：按ASTM D790-97標(biāo)準(zhǔn)測定。

拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率：按ASTM D638-00標(biāo)準(zhǔn)測定。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(IZOD 23/-20℃)：按ASTM D256-00標(biāo)準(zhǔn)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 外給電子體對乙烯共聚能力的影響

采用不同的外給電子體進(jìn)行抗沖聚丙烯的小試聚合試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見表2。對比產(chǎn)品的乙烯含量可知，五種外給電子體對乙烯共聚能力的促進(jìn)作用為：二異丙基二甲氧基硅烷＞四乙氧基硅烷＞二異丁基二甲氧基硅烷＞環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷＞二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。其中，四乙氧基硅烷的乙烯共聚能力較高，但對聚合活性的削弱作用明顯，在實(shí)際生產(chǎn)中無法單獨(dú)使用，可采用非對稱外給電子體技術(shù)[1]或復(fù)配外給電子體的方法[2-4]加以改善。

表2 外給電子體對乙烯共聚能力的影響

2.2 配氣組成和聚合壓力對乙烯共聚能力的影響

由表3可知，隨著配氣組成中乙烯單體濃度的提高，總體聚合活性和產(chǎn)品的乙烯含量均隨之增大。根據(jù)共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高乙烯單體濃度能夠加快乙烯在共聚反應(yīng)中的聚合速率[5]，從而提高乙烯的共聚能力。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，尤其在氣相聚合工藝中，乙烯單體濃度的提高常受到生產(chǎn)設(shè)備負(fù)荷的限制。乙烯是一種不凝氣體，乙烯濃度高導(dǎo)致循環(huán)氣不易冷凝，當(dāng)冷凝設(shè)備的工作負(fù)荷無法滿足要求時(shí)，乙烯單體濃度達(dá)到極限值，抗沖聚丙烯的乙烯含量便無法進(jìn)一步提高。增加或者更換設(shè)備提高工作負(fù)荷能夠在一定程度上解決問題，但設(shè)備投資和生產(chǎn)成本將大幅提升。

表3 配氣組成和聚合壓力對乙烯共聚能力的影響

此外，提高共聚反應(yīng)壓力同樣有利于提高總體聚合活性和乙烯的共聚能力[5]，但聚合反應(yīng)壓力須在安全生產(chǎn)和高效生產(chǎn)的統(tǒng)籌優(yōu)化范圍內(nèi)進(jìn)行確定，對乙烯共聚能力的調(diào)控作用具有局限性。因此，研究催化劑體系對乙烯共聚能力的影響是更加經(jīng)濟(jì)有效的途徑。

2.3 助催化劑對乙烯共聚能力的影響

通過抗沖聚丙烯的小試聚合試驗(yàn)，不同助催化劑和復(fù)配助催化劑對乙烯共聚能力的影響見表4。與三乙基鋁相比，一氯二乙基鋁和三正丙基鋁作為助催化劑單獨(dú)使用時(shí)，聚合活性都出現(xiàn)大幅衰減，后期的氣相共聚反應(yīng)無法進(jìn)行；當(dāng)二者分別與三乙基鋁按比例復(fù)配使用時(shí)，聚合活性得到保障，同時(shí)產(chǎn)品的乙烯含量明顯提高。有研究表明，助催化劑能將主催化劑中無聚合活性的Ti4+還原成活性中心Ti3+，以及進(jìn)一步還原成Ti2+，不同的活性中心對聚合單體具有選擇性，Ti3+對丙烯和乙烯均有聚合作用，而Ti2+只對乙烯具有聚合作用[6-8]。分析認(rèn)為，一氯二乙基鋁和三正丙基鋁對丙烯單元的聚合作用很弱，與三乙基鋁復(fù)配后能夠使Ti4+更多地轉(zhuǎn)變成利于乙烯單元參與聚合反應(yīng)的Ti2+，從而提高乙烯的共聚能力。

表4 助催化劑對乙烯共聚能力的影響

2.4 主催化劑對乙烯共聚能力的影響

主催化劑活性釋放的特征，尤其是丙烯均聚過程的活性釋放程度，以及均聚反應(yīng)后剩余活性的大小，是影響氣相共聚階段乙烯共聚能力的重要因素?？箾_聚丙烯的小試聚合試驗(yàn)，通過氣相色譜分析均聚反應(yīng)過程中惰性組分丙烷的含量變化，計(jì)算出丙烯轉(zhuǎn)化率，從而反映主催化劑在均聚階段的活性釋放程度。如表5所示，BCM催化劑的總體聚合活性略高于NG催化劑，二者在均聚階段的丙烯轉(zhuǎn)化率分別為50.5%和40.5%，說明BCM催化劑的前期活性釋放比NG催化劑更加快速。

表5 不同主催化劑對乙烯共聚能力的影響

本試驗(yàn)的氣相共聚反應(yīng)采用“反應(yīng)氣恒壓補(bǔ)充”模式。由于乙烯和丙烯的競聚率不同，反應(yīng)釜內(nèi)的氣相組成隨聚合時(shí)間不斷變化，并在較長的反應(yīng)時(shí)間后趨于穩(wěn)定。由表5可知，BCM催化劑在共聚反應(yīng)40min后，氣相組成達(dá)到0.53且趨于穩(wěn)定，乙烯單體濃度下降幅度50%；而NG催化劑在共聚反應(yīng)90min后體系仍未平衡，氣相組成達(dá)到0.39后仍有下降趨勢，乙烯單體濃度下降幅度60%。說明NG催化劑的后期活性釋放平穩(wěn)緩慢，適合于需要較長停留時(shí)間的聚合工藝，如采用雙環(huán)管串聯(lián)雙氣相的Spheripol工藝生產(chǎn)抗沖聚丙烯牌號；而BCM催化劑的后期活性釋放較快，但聚合活性高、反應(yīng)速率快，適用于停留時(shí)間不長的聚合工藝，如雙氣相釜串聯(lián)的Innovene工藝。從抗沖聚丙烯產(chǎn)品的紅外分析結(jié)果看，BCM催化劑比NG催化劑的乙烯共聚能力稍有遜色，但球型的BCM催化劑具有更大的粒徑和更高的孔隙率[9,10]，生產(chǎn)高橡膠含量產(chǎn)品時(shí)流動(dòng)性好，能夠有效解決實(shí)際生產(chǎn)中物料發(fā)生粘、裝置無法長周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的問題，尤其是氣相聚合工藝增加連續(xù)預(yù)聚合單元后，球型催化劑在氣相工藝上的應(yīng)用前景更廣闊[11,12]。

2.5 高乙烯含量抗沖聚丙烯的常規(guī)性能

根據(jù)抗沖聚丙烯小試試驗(yàn)得出的催化劑體系對乙烯共聚能力的影響分析，選擇優(yōu)化的Ziegler-Natta催化劑體系，在臥式氣相丙烯聚合中試裝置上進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定的放大試驗(yàn)。四個(gè)條件試驗(yàn)得到的粉料和粒料的基本性能如表6所示：第一反應(yīng)器均聚物粉料的性能接近，熔體流動(dòng)速率在8.0g/10min左右；第二反應(yīng)器的抗沖共聚物粉料及其粒料的總乙烯含量和橡膠相含量逐級遞增。造粒前后的乙烯含量測試結(jié)果稍有偏差，為造粒時(shí)粉料混合均勻度和造粒添加劑共同作用的結(jié)果。

表6 高乙烯含量抗沖聚丙烯的常規(guī)性能

隨著橡膠含量的提高，橡膠相在連續(xù)相中的分布形態(tài)也發(fā)生變化，如圖3所示：橡膠顆粒的數(shù)量明顯增加，橡膠含量達(dá)到45wt%以上時(shí)，橡膠顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚和連續(xù)趨勢。此外，橡膠相顆粒內(nèi)有明顯的包藏結(jié)構(gòu)，說明橡膠相中有乙烯結(jié)晶鏈段的存在。

圖3 抗沖聚丙烯粒料產(chǎn)品的原子力顯微鏡相圖

2.6 高乙烯含量抗沖聚丙烯的機(jī)械性能

隨著總乙烯含量和橡膠相含量的逐步提高，抗沖聚丙烯的剛性和抗沖擊性能如表7所示：產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量等剛性指標(biāo)逐漸下降，而抗沖擊性能則呈現(xiàn)兩種變化趨勢。常溫下的抗沖擊性能隨著橡膠相含量的升高先增大后減小，并在橡膠相含量為43wt%時(shí)抗沖擊性能達(dá)到最高值66kJ/m2；橡膠相含量由33wt%增至66wt%的過程中，盡管橡膠相含量提高一倍，但常溫抗沖擊性能在僅50～65kJ/m2的小范圍內(nèi)浮動(dòng)，說明橡膠相含量在此范圍內(nèi)對常溫抗沖擊性能的影響并不顯著。產(chǎn)品的低溫抗沖擊性能則隨著橡膠相含量的增大而明顯提高，由35kJ/m2提高至75kJ/m2，說明橡膠相含量在較高范圍內(nèi)進(jìn)一步增加能顯著提升材料的低溫抗沖擊性能。

表7 高乙烯含量抗沖聚丙烯的機(jī)械性能

3 結(jié)論

1）不同外給電子體對乙烯共聚能力的促進(jìn)作用排序?yàn)椋憾惐籽趸柰椋舅囊已趸柰椋径惗』籽趸柰椋经h(huán)己基甲基二甲氧基硅烷＞二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。其中，四乙氧基硅烷對聚合活性的削弱作用較明顯，無法單獨(dú)使用。

2）提高乙烯單體濃度和氣相共聚壓力均有利于提升乙烯的共聚能力，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中的調(diào)控能力受到聚合工藝特點(diǎn)和設(shè)備工作負(fù)荷的限制。

3）一氯二乙基鋁和三正丙基鋁作為助催化劑單獨(dú)使用時(shí)，聚合活性明顯衰減；二者分別與三乙基鋁復(fù)配使用時(shí)，聚合活性提升，同時(shí)產(chǎn)品的乙烯含量明顯提高。

4）NG催化劑的聚合活性釋放平緩，后期聚合活性充足且持續(xù)時(shí)間長；BCM催化劑的聚合活性釋放快，但總體聚合活性高，反應(yīng)速率快，其乙烯共聚能力比NG催化劑稍弱，但BCM催化劑的產(chǎn)品流動(dòng)性好，不易發(fā)生粘釜現(xiàn)象。

5）采用優(yōu)化的Ziegler-Natta催化劑體系進(jìn)行中試放大試驗(yàn)，抗沖聚丙烯產(chǎn)品的乙烯含量和橡膠相含量分別達(dá)到30wt%和65wt%以上，且能夠連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

6）隨著橡膠相含量的增大，高乙烯含量抗沖聚丙烯的剛性性能逐漸下降，常溫抗沖擊性能變化不大，低溫抗沖擊性能顯著提升。

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劉旸（1981-），女，漢族，中國石化北京化工研究院新產(chǎn)品開發(fā)室，高分子專業(yè)工程師，碩士，從事烯烴聚合及聚烯烴新牌號的開發(fā)研究。

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