合成氣一步法制汽油餾分烴費(fèi)托合成催化劑研究進(jìn)展

葛秋偉，肖竹錢，張金建，申?yáng)|明，湯順杰，陳金標(biāo)，計(jì)建炳，毛建衛(wèi)

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023;

2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023;3.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

合成氣一步法制汽油餾分烴就是CO 和H2在金屬催化劑作用下，通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch Synthesis，F(xiàn)TS)一步制得C5～C11烷烴的過(guò)程［1-3］。由于傳統(tǒng)催化劑受到Anderson-Schulz-Flory(ASF)機(jī)理的限制，導(dǎo)致費(fèi)托合成產(chǎn)物分布廣，對(duì)汽油餾分烴(C5～C11烷烴)選擇性理論上最高為45%，費(fèi)托合成產(chǎn)物中的高碳烴需經(jīng)加氫裂解、異構(gòu)等過(guò)程，以提高C5～C11烴的選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩的酸性和空間擇型特點(diǎn)，使得費(fèi)托合成產(chǎn)物中的高碳烴易于在分子篩表面發(fā)生裂解、異構(gòu)化等二次反應(yīng)，可提高C5～C11烴的選擇性［4-6］，因此成為了合成氣一步法制汽油費(fèi)托合成催化劑的優(yōu)良載體。不同的分子篩載體具有不同的表面酸堿性和孔道結(jié)構(gòu)，從而制備的費(fèi)托合成催化劑在合成氣一步法制汽油的反應(yīng)中表現(xiàn)出很大的差異［7］。近年來(lái)，將分子篩或負(fù)載貴金屬的分子篩與費(fèi)托合成催化劑的活性組分有效結(jié)合，形成雙功能催化劑成為該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)［8-10］。

本文綜述了近年來(lái)有關(guān)合成氣一步法制汽油餾分烴費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展。重點(diǎn)分析了鐵、鈷、釕基分子篩催化劑對(duì)C5～C11烴選擇性的影響，并對(duì)費(fèi)托合成一步法制汽油餾分烴催化劑的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 合成氣一步法制汽油餾分烴鐵基催化劑

鐵基催化劑具有操作溫度范圍寬、H2與CO 的比例對(duì)產(chǎn)物選擇性影響不大、空時(shí)收率和烯烴的產(chǎn)量較高、水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)活性高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)［11-13］。目前研究較多的主要是熔鐵型和沉淀型鐵催化劑。熔鐵型催化劑比表面積小，催化活性低，一般用于高溫(300 ～350 ℃)費(fèi)托合成，產(chǎn)物多以低碳烴為主。沉淀型鐵催化劑比表面積大，催化活性高，適用于低溫(200 ～240 ℃)費(fèi)托合成，主要生產(chǎn)高分子量蠟［14-15］。

Baranak 等［16］以低酸性的ZSM-5 分子篩為載體，分別用浸漬法和物理混合法制備了Fe/ZSM-5催化劑，比較其費(fèi)托反應(yīng)活性、C5～C11烴選擇性和收率。研究發(fā)現(xiàn)，浸漬法制備的Fe/ZSM-5 催化劑對(duì)C5～C11烴選擇性最高可達(dá)74%，而物理混合法制備的Fe/ZSM-5 催化劑C5～C11烴選擇性僅為45%。

Sun 等［17］以Fe50Al50合金為鐵前驅(qū)體和鋁源，一步法水熱合成Fe@ HZSM-5 催化劑，考察Fe@HZSM-5 催化劑對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物C5～C11烴選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在Fe@HZSM-5 催化劑上，C5～C11烴選擇性高達(dá)73%，其中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比為2.1。

Bao 等［18］先制備了熔鐵型鐵催化劑，再用水熱合成法制備了H-ZSM-5 膜包裹熔鐵的核殼催化劑。經(jīng)費(fèi)托活性評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于物理混合制備的Fe/HZSM-5 催化劑，具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe@H-ZSM-5 催化劑，其CO 轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%，而CH4選擇性僅為8.7%，另外異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比高達(dá)4.17。

Yoneyama 等［19］將沉淀型鐵催化劑和ZSM-5 分子篩物理混合制備了Fe/ZSM-5 催化劑，研究Fe/ZSM-5 催化劑對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物C5～C11烴選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)證明，沉淀型鐵催化劑的費(fèi)托合成產(chǎn)物主要集中在以直鏈烷烴為主的C1～C16烴上，而Fe/ZSM-5 催化劑，高碳烴選擇性降低，費(fèi)托產(chǎn)物主要集中在C1～C10烴，并且有異構(gòu)烷烴生成。

2 合成氣一步法制汽油餾分烴鈷基催化劑

目前，費(fèi)托合成催化劑主要以Fe、Co、Ru 為主，其活性高低順序?yàn)镽u ＞Co ＞Fe。釕基催化劑因價(jià)格昂貴，現(xiàn)階段工業(yè)化的可能性不大。與鐵基催化劑相比，鈷基催化劑因具有高活性、高直鏈飽和高碳烴選擇性、低水煤氣變換反應(yīng)以及在反應(yīng)過(guò)程中不易積碳等優(yōu)點(diǎn)，成為合成氣一步法制汽油餾分烴的主要催化劑［20-22］。

Tsubaki 等［23-25］研發(fā)了H-ZSM-5 或Hβ 分子篩膜包裹Co/SiO2或Co/Al2O3的核殼催化劑。由圖1可知，合成氣在核內(nèi)活性金屬Co 上轉(zhuǎn)化為直鏈高碳烴，產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)酸性分子篩膜時(shí)發(fā)生裂解/異構(gòu)化反應(yīng)，顯著提高汽油餾分選擇性。在該核殼催化劑上，C5～C11烴選擇性可達(dá)60% ～70%，其中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比為2 ～2.5。

圖1 費(fèi)托合成反應(yīng)核殼催化劑作用示意圖Fig.1 Schematic representation of the modified FT synthesis over core-shell catalysts

Xing 等［26］以Y 分子篩為載體，制備了Co/Y 催化劑，考察Y 型分子篩酸堿處理時(shí)間對(duì)Co/Y 催化劑費(fèi)托活性的影響。由圖2 可知，Y 型分子篩經(jīng)酸堿處理4 h 制備的Co/Y 催化劑表現(xiàn)出最高的C5～C11烴選擇性和C5～C11異構(gòu)烷烴選擇性，分別為71.8%和52.3%。

圖2 Co/Y 催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物分布圖Fig.2 Product distribution of FTS reaction performance on the hierarchical zeolite Y supported cobalt catalysts

Cheng 等［27］制備了Co/H-ZSM-5 催化劑，費(fèi)托評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Co/H-ZSM-5 催化劑對(duì)C5～C11烴選擇性高達(dá)70%，其中異構(gòu)烷烴與直鏈烷烴比值為2.3。這是由于納米Co 金屬粒子促進(jìn)高碳烴的形成和H-ZSM-5 分子篩中的Bronsted 酸有利于高碳烴發(fā)生催化裂解/異構(gòu)共同作用的結(jié)果。

李宇萍等［28］對(duì)Co/SiO2催化劑進(jìn)行H-ZSM-5分子篩改性，考察H-ZSM-5 分子篩的骨架硅鋁比及H-ZSM-5 分子篩在載體中的含量對(duì)費(fèi)托合成C5～C12烴選擇性的影響。研究表明，當(dāng)骨架硅鋁比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38，HZSM-5 分子篩在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，汽油類烴的選擇性高達(dá)55%，其中異構(gòu)烷烴的選擇性達(dá)10%以上。

Kim 等［29］以MFI 分子篩為載體，研究Co/MFI催化劑對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物的調(diào)控。由表1 可知，相對(duì)傳統(tǒng)Co/γ-Al2O3催化劑，Co/MFI 催化劑對(duì)C5～C11烴選擇性明顯提高，高達(dá)73.8%，遠(yuǎn)高于ASF 分布中對(duì)C5～C11烴選擇性45%。

表1 Co/γ-Al2O3和Co/MFI 催化劑的費(fèi)托合成催化性能Table 1 Catalytic performance of the γ-Al2O3 and MFI supported cobalt catalysts

3 合成氣一步法制汽油餾分烴釕基催化劑

與Fe 和Co 相比，Ru 前驅(qū)體易于被還原且Ru粒徑易于被控制。Ru 的費(fèi)托反應(yīng)活性最高，即使在150 ℃的低溫下仍有較高的活性，能獲得較高的重?zé)N收率，但由于其價(jià)格昂貴，目前僅限于基礎(chǔ)研究［30-31］。

Sun 等［32］以濺射的方式將納米金屬Ru 負(fù)載在H-Beta 分子篩上，制備了Ru/HB-S 催化劑。由表2可知，Ru/HB-S 催化劑在不用還原的條件下，CO 轉(zhuǎn)化率是浸漬法制備的Ru/HB-I-R 催化劑的1.6 倍，C5～C11烴選擇性可達(dá)71.7%，其中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比為4.6。

表2 不同制備方法的Ru/HB 催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能Table 2 FTS performance of different prepared Ru/HB catalysts

Cheng 等［33］以NaOH 改性后的H-Beta 分子篩為載體，制備了Ru/meso-Beta 催化劑，考察Ru/meso-Beta 催化劑對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物C5～C11烴選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，H-Beta 分子篩經(jīng)NaOH 改性后，Ru/meso-Beta 催化劑對(duì)C5～C11烴選擇性最高可達(dá)77%，其中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比為2.7。

Kang 等［34］對(duì)H-ZSM-5 分子篩進(jìn)行NaOH 預(yù)處理制得meso-ZSM-5 分子篩，研究NaOH 溶液溶度對(duì)Ru/meso-ZSM-5 催化劑費(fèi)托活性的影響，見(jiàn)圖3。

圖3 不同NaOH 溶液濃度處理的Ru/meso-ZSM-5 催化劑的選擇性Fig.3 Selectivity of Ru catalysts loaded on meso-ZSM-5 prepared by treating H-ZSM-5 with different concentrations of NaOH

由圖3 可知，未經(jīng)NaOH 預(yù)處理制備的Ru/HZSM-5 催化劑，CO 轉(zhuǎn)化率為25%，CH4、C5～C11烴選擇性分別為15%和47%。對(duì)H-ZSM-5 分子篩進(jìn)行0.5 mol/L 或1.0 mol/L NaOH 預(yù)處理后制備的Ru/meso-ZSM-5 催化劑，不僅CO 轉(zhuǎn)化率得到提高，而且CH4選擇性降低到6%，C5～C11烴選擇性提高到79%。

4 結(jié)束語(yǔ)

費(fèi)托合成反應(yīng)作為非石油基碳資源有效利用中的一個(gè)核心步驟受到研究者們的廣泛關(guān)注。雖然費(fèi)托合成已有相對(duì)較為成熟的催化劑技術(shù)，但仍依然存在許多科學(xué)問(wèn)題亟待解決。從基礎(chǔ)研究角度看，產(chǎn)物選擇性的調(diào)控是包括費(fèi)托合成在內(nèi)的CO 加氫領(lǐng)域急需解決的最關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題之一。而且，目前的費(fèi)托合成油工業(yè)過(guò)程多是先由合成氣制得高碳烴，再經(jīng)催化裂解、異構(gòu)等兩步法制備液體燃料［35］。如能通過(guò)合理設(shè)計(jì)催化劑，將合成氣一步法高選擇性地轉(zhuǎn)化為汽油、柴油或航空燃料等液體燃料，將使費(fèi)托合成更具競(jìng)爭(zhēng)力。

構(gòu)建具有CO 加氫制高碳烴和高碳烴裂解/異構(gòu)化的雙功能催化劑體系，可以獲得較高的中間餾分碳?xì)浠衔锏倪x擇性。這些方面的研究雖已取得一些進(jìn)展，但仍還不成熟，要實(shí)現(xiàn)合成氣一步法高選擇性制液體燃料的工業(yè)化應(yīng)用，還需催化、化工、納米材料或其他新材料領(lǐng)域研究者們的共同努力，從基礎(chǔ)研究角度深入認(rèn)識(shí)催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行催化劑的合理設(shè)計(jì)和反應(yīng)過(guò)程的構(gòu)建，加快工業(yè)化步伐。

［1］ Xing C，Shen W，Yang R，et al. Completed encapsulation of cobalt particles in mesoporous H-ZSM-5 zeolite catalyst for direct synthesis of middle isoparaffin from syngas［J］.Catal Commun，2014，55:53-56.

［2］ 孫予罕，陳建剛，李德寶，等. 費(fèi)托合成鈷基催化劑的研究進(jìn)展［J］.催化學(xué)報(bào)，2010(8):919-927.

［3］ 王野，康金燦，張慶紅. 費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2009(12):1255-1263.

［4］ Sartipi S，Alberts M，Santos V P，et al. Insights into the catalytic performance of mesoporous H-ZSM-5-supported cobalt in Fischer-Tropsch synthesis［J］.Chem Cat Chem，2014，6(1):142-151.

［5］ Sartipi S，Parashar K，Makkee M，et al.Breaking the Fischer-Tropsch synthesis selectivity:direct conversion of syngas to gasoline over hierarchical Co/H-ZSM-5 catalysts［J］.Catal Sci Technol，2013，3(3):572-575.

［6］ Sartipi S，van Dijk J E，Gascon J，et al.Toward bifunctional catalysts for the direct conversion of syngas to gasoline range hydrocarbons:H-ZSM-5 coated Co versus H-ZSM-5 supported Co［J］. Applied Catalysis A:General，2013，456:11-22.

［7］ Liu J Y，Chen J F，Zhang Y.Cobalt-imbedded zeolite catalyst for direct syntheses of gasoline via Fischer-Tropsch synthesis［J］. Catalysis Science ＆ Technology，2013，3(10):2559-2564.

［8］ Yao M，Yao N，Shao Y，et al.New insight into the activity of ZSM-5 supported Co and CoRu bifunctional Fischer-Tropsch synthesis catalyst［J］. Chem Eng J，2014，239:408-415.

［9］ Li Y P，Wang T J，Ma L L，et al. H-beta modified Co/SiO2catalysts for Fischer-Tropsch synthesis of Jet fuelrange hydrocarbons［J］. Journal of Inorganic Materials，2014，29(6):599-604.

［10］ Liu Y，Murata K，Sakanishi K. Hydroisomerization-cracking of gasoline distillate from Fischer-Tropsch synthesis over bifunctional catalysts containing Pt and heteropolyacids［J］.Fuel，2011，90(10):3056-3065.

［11］Abello S，Montane D.Exploring iron-based multifunctional catalysts for fischer-tropsch synthesis:A review［J］.Chem Sus Chem，2011，4(11):1538-1556.

［12］ Lin Q，Yang G，Tsubaki N，et al. A catalyst for one-step isoparaffin production via Fischer-Tropsch synthesis:growth of a H-mordenite shell encapsulating a fused iron core［J］.Chem Cat Chem，2013，5(10):3101-3106.

［13］Karre A V，Kababji A，Kugler E L，et al.Effect of addition of zeolite to iron-based activated-carbon-supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis in separate beds and mixed beds［J］.Catal Today，2012，198(1):280-288.

［14］ Pour A N，Shahri S M K，Zamani Y，et al. Deactivation studies of bifunctional Fe-HZSM-5 catalyst in Fischer-Tropsch process［J］. Journal of Natural Gas Chemistry，2008，17(3):242-248.

［15］Pour A N，Zamani Y，Tavasoll A，et al.Study on products distribution of iron and iron-zeolite catalysts in Fischer-Tropsch synthesis ［J］. Fuel，2008，87 (10/11 ):2004-2012.

［16］ Baranak M，Gurunlu B，Sarioglan A，et al. Low acidity ZSM-5 supported iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis［J］.Catal Today，2013，207:57-64.

［17］Sun B，Yu G，Lin J，et al.A highly selective Raney Fe@HZSM-5 Fischer-Tropsch synthesis catalyst for gasoline production:one-pot synthesis and unexpected effect of zeolites［J］.Catal Sci Technol，2012，2(8):1625-1629.

［18］ Bao J，Yang G，Tsubaki N，et al. H-type zeolite coated iron-based multiple-functional catalyst for direct synthesis of middle isoparaffins from syngas［J］.Appl Catal a-Gen，2011，394(1/2):195-200.

［19］ Yoneyama Y，He J，Tsubaki N，et al. Direct synthesis of isoparaffin by modified Fischer-Tropsch synthesis using hybrid catalyst of iron catalyst and zeolite［J］. Catal Today，2005，104(1):37-40.

［20］Zhang Q H，Deng W P，Wang Y.Recent advances in understanding the key catalyst factors for Fischer-Tropsch synthesis［J］.J Energy Chem，2013，22(1):27-38.

［21］ Huang X，Hou B，Wang J，et al. CoZr/H-ZSM-5 hybrid catalysts for synthesis of gasoline-range isoparaffins from syngas［J］. Applied Catalysis A:General，2011，408(1/2):38-46.

［22］Kang S H，Ryu J H，Kim J H，et al.ZSM-5 supported cobalt catalyst for the direct production of gasoline range hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis［J］. Catalysis Letters，2011，141(10):1464-1471.

［23］ He J，Liu Z，Yoneyama Y，et al. Multiple-functional capsule catalysts:A tailor-made confined reaction environment for the direct synthesis of middle isoparaffins from syngas［J］.Chem-Eur J，2006，12(32):8296-8304.

［24］ Bao J，He J，Tsubaki N，et al. A core/shell catalyst produces a spatially confined effect and shape selectivity in a consecutive reaction［J］. Angew Chem Int Ed，2008，47(2):353-356.

［25］Li X，He J，Tsubaki N，et al.One-step synthesis of H-beta zeolite-enwrapped Co/Al2O3Fischer-Tropsch catalyst with high spatial selectivity［J］.J Catal，2009，265(1):26-34.

［26］Xing C，Yang G，Wu M，et al.Hierarchical zeolite Y supported cobalt bifunctional catalyst for facilely tuning the product distribution of Fischer-Tropsch synthesis［J］. Fuel，2015，148:48-57.

［27］Cheng K，Zhang Q，Wang Y，et al.Selective transformation of Syngas into gasoline-range hydrocarbons over mesoporous H-ZSM-5-supported cobalt nanoparticles ［J］.Chem-Eur J，2015，21(5):1928-1937.

［28］李宇萍，王鐵軍，吳創(chuàng)之，等.分子篩改性Co/SiO2催化劑對(duì)Fischer-Tropsch 合成汽油類烴的影響［J］.石油化工，2008(5):445-449.

［29］ Kim J-C，Lee S，Cho K，et al. Mesoporous MFI zeolite nanosponge supporting cobalt nanoparticles as a Fischer-Tropsch catalyst with high yield of branched hydrocarbons in the gasoline range［J］. Acs Catal，2014，4 (11):3919-3927.

［30］ Chen S，Li J，Zhang Y，et al. Effect of tetrahedral aluminum on the catalytic performance of Al-SBA-15 supported Ru catalysts in Fischer-Tropsch synthesis［J］. Catal Sci Technol，2013，3(4):1063-1068.

［31］Kang J C，Zhang Q H，Wang Y，et al.Ruthenium nanoparticles supported on carbon nanotubes as efficient catalysts for selective conversion of synthesis gas to diesel fuel［J］.Angew Chem Int Edit，2009，48(14):2565-2568.

［32］Sun J，Li X，Taguchi A，et al.Highly-dispersed metallic Ru nanoparticles sputtered on H-beta zeolite for directly converting syngas to middle isoparaffins［J］.Acs Catal，2014，4(1):1-8.

［33］Cheng K，Kang J，Zhang Q，et al.Mesoporous beta zeolitesupported Ruthenium nanoparticles for selective conversion of synthesis gas to C5～C11isoparaffins［J］. Acs Catal，2012，2(3):441-449.

［34］Kang J，Cheng K，Zhang L，et al. Mesoporous zeolite-supported ruthenium nanoparticles as highly selective Fischer-Tropsch catalysts for the production of C5～C11isoparaffins［J］.Angew Chem Int Edit，2011，50(22):5200-5203.

［35］王野，成康，張慶紅.一氧化碳加氫制碳?xì)浠衔锓磻?yīng)選擇性的調(diào)控［J］.中國(guó)科學(xué):化學(xué)，2012(4):363-375.