揭軒敏,王暉,陳勇,張玲玲,羅成成
(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410083)
苯胺黑藥(二苯胺基二硫代磷酸)浮選捕收劑由于具有良好的捕收能力,被廣泛地應(yīng)用于鉛鋅礦的浮選。苯胺黑藥除一部分吸附在浮選精礦和尾礦顆粒上外,其余都隨選礦廢水排出,由于苯胺黑藥具有中等毒性,且是一種有機(jī)磷物質(zhì),如不處理會對環(huán)境造成污染[1]。國內(nèi)外對含苯胺黑藥廢水的處理已經(jīng)有不少研究,主要包括化學(xué)法[2-4]、生物法[5-8]以及物理法[9]等。以往的研究均集中在化學(xué)需氧量(COD)的去除方面,卻往往忽視了苯胺黑藥廢水中總磷濃度的超標(biāo)。
研究表明二硫代磷酸能與重金屬離子形成穩(wěn)定螯合物,并在重金屬污水處理方面有所應(yīng)用[10]。用重金屬鹽處理高濃度浮選廢水有少量報(bào)道,但對中低濃度苯胺黑藥廢水的處理尚未被研究過。由于礦業(yè)生產(chǎn)本身及電鍍等行業(yè)會時(shí)常產(chǎn)生高濃度的重金屬廢水,本文嘗試用廢-廢綜合處理的方式同時(shí)治理兩種污染。本研究采用硫酸銅廢水模擬液和聚硅酸鋁鐵(PSAF)聯(lián)合凈化含苯胺黑藥浮選廢水,通過添加硫酸銅廢水模擬液,使廢水中的苯胺黑藥以難溶性金屬螯合鹽的形式捕獲,然后通過添加聚硅酸鋁鐵絮凝劑,使螯合物微粒脫穩(wěn)沉降,最終達(dá)到廢水中苯胺黑藥、總磷和化學(xué)需氧量的去除。本文綜合研究了反應(yīng)的最佳條件,包括pH 值和藥劑投加量等,并通過紅外光譜分析初步揭示相關(guān)機(jī)理。
苯胺黑藥(95%),工業(yè)純;碳酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、五水合硫酸銅均為分析純;聚硅酸鋁鐵(68.3%),化學(xué)純。
JJ-6 攪拌混凝在六聯(lián)異步電動攪拌器中進(jìn)行,所用分析儀器有銅離子水樣檢測盒(檢測范圍0.05~0.1 mg/L);AVATAR360 紅外分光光度計(jì);UV-2450 紫外可見分光光度計(jì);PHB-4 便攜式酸度計(jì)。
用苯胺黑藥配制1.00 g/L 苯胺黑藥溶液為儲備液,使用時(shí)稀釋至50 mg/L,為了與生產(chǎn)實(shí)際相符,配制苯胺黑藥溶液時(shí),苯胺黑藥與碳酸鈉質(zhì)量比為1∶3,用時(shí)現(xiàn)配。分別配制1 mol/L 的硫酸和氫氧化鈉溶液,作為pH 調(diào)節(jié)劑。硫酸銅廢水模擬液和聚硅酸鋁鐵溶液濃度均為1.0 g/L,用時(shí)現(xiàn)配,實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。
苯胺黑藥儲備液稀釋至50 mg/L 作為實(shí)驗(yàn)廢水水樣,在200 r/min 攪拌下加入一定量的硫酸銅溶液,攪拌10 min,然后添加聚硅酸鋁鐵溶液,100 r/min下攪拌30 min,靜置30 min 后取上清液檢測。實(shí)驗(yàn)過程中遵循單一變量原則,分別考察了實(shí)驗(yàn)的最佳pH 值、最適藥劑投加量等。
紫外光譜表明,在波長為232 nm 處苯胺黑藥有較強(qiáng)的吸收峰,因而以232 nm 為特征吸收波長,繪制不同濃度梯度苯胺黑藥溶液關(guān)系曲線作為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用以測定苯胺黑藥濃度,經(jīng)線性擬合工作曲線方程為Y=0.012 02 +0.041 8 X,線性相關(guān)度R2=0.999。溶液COD 和總磷濃度測定分別遵循國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11914—89 和GB 11893—89。水樣pH 值用便攜式酸度計(jì)測定,殘留銅離子濃度用銅離子水樣檢測盒檢測。苯胺黑藥原樣和螯合沉淀產(chǎn)物用紅外分光光度計(jì)進(jìn)行紅外光譜分析。
2.1.1 pH 對COD 去除率的影響 結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,調(diào)節(jié)苯胺黑藥廢水pH 值在4 ~10 變化,維持硫酸銅和PSAF 添加量為50 mg/L(每升廢水中加入50 mg藥劑),測定不同pH 下各組試樣的COD 變化,實(shí)驗(yàn)各組COD 去除率隨pH 變化見圖1。由圖1可知,當(dāng)pH <8.5 時(shí),隨著試樣pH 的增大,COD 去除率增大,具體地,COD 去除率由pH =5.5 時(shí)的接近于0 增大到pH=8.5 時(shí)的87.4%。隨著pH 值的進(jìn)一步增大,COD 去除率反而減小,在pH 為9.1 和10.0 時(shí),對應(yīng)的COD 去除率下降到71. 0% 和31.6%。
圖1 pH 對COD 去除率的影響Fig.1 Effect of pH on the removal of COD
由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在pH 為8.5 左右苯胺黑藥有較好的分解率,反應(yīng)條件過酸或過堿對去除效果均有較大影響。一般情況下,銅離子在pH 為4.2 時(shí)便開始生成氫氧化銅沉淀,在pH =6.7 時(shí)沉淀完全[11]。但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)向質(zhì)量濃度50 mg/L 的苯胺黑藥溶液中添加硫酸銅,不同pH 值的溶液都是變?yōu)闇\褐色而非藍(lán)色,這說明,銅螯合產(chǎn)物的溶度積常數(shù)要小于氫氧化銅的溶度積常數(shù),螯合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生。添加硫酸銅后,由于溶液濃度較低,除顏色變化外,并無明顯沉淀物產(chǎn)生,螯合物以膠體微粒的形式存在,通過添加PSAF 混凝劑,膠體微粒脫穩(wěn),以絮狀沉淀的形式沉降至燒杯底部,溶液澄清。
2.1.2 聚硅酸鋁鐵添加量的影響 維持pH 8.5 和硫酸銅投加量50 mg/L 不變,研究不同PSAF 添加量對苯胺黑藥去除效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2 和圖3。
圖2 PSAF 添加量對苯胺黑藥及COD 去除率的影響Fig.2 Effect of PSAF addition on the removal rates of aniline aerofloat and COD
由圖2、圖3 可知,當(dāng)PSAF 在50 ~150 mg/L 變化時(shí),COD、苯胺黑藥和總磷去除率均隨PSAF 添加量的增大而增大,分別達(dá)到88. 8%,87. 0% 和85.5%??偭诐舛扔商幚砬暗?.96 mg/L 下降到0.28 mg/L,COD 減小到7.8 mg/L,反應(yīng)后pH 值在6 ~8 范圍內(nèi),均符合國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25466—2010)。當(dāng)PSAF 添加量進(jìn)一步增大,COD、苯胺黑藥和總磷去除率均無明顯變化,基本維持在PSAF 添加量為150 mg/L 時(shí)的水平,說明PSAF 的最佳添加量為150 mg/L。
圖3 聚硅酸鋁鐵的添加量對總磷濃度的影響Fig.3 Effect of PSAF addition on the concentration of total phosphoric
2.1.3 硫酸銅添加量的影響 為確定最適的硫酸銅添加量,避免二次污染,在維持pH 8.5 和PASF添加量150 mg/L 不變的基礎(chǔ)上,改變硫酸銅添加量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4 和圖5。
圖4 硫酸銅添加量對苯胺黑藥及COD 去除率的影響Fig.4 Effect of copper sulfate addition on the removal rates of aniline aerofloat and COD
圖5 硫酸銅添加量對總磷去除的影響Fig.5 Effect of copper sulfate addition on total phosphoric removal
由圖4、圖5 可知,當(dāng)硫酸銅添加量為10 mg/L時(shí),效果不明顯,總磷、苯胺黑藥和COD 去除率分別只能達(dá)到48.0%,36.4%和40.1%。說明此時(shí),銅的添加量過少,不能最大限度地與溶液中的苯胺黑藥螯合,而當(dāng)硫酸銅添加量增至20 mg/L,各項(xiàng)去除率指標(biāo)均高于80%,苯胺黑藥、COD 和總磷去除率分別為86.7%,83%和88.3%。但隨著硫酸銅添加量的進(jìn)一步增大,各項(xiàng)去除率指標(biāo)增加不明顯。當(dāng)硫酸銅添加量小于50 mg/L,殘留銅離子濃度均小于0.05 mg/L;當(dāng)硫酸銅添加量增至50 mg/L,殘留銅離子濃度劇增至高于0.1 mg/L 的水平;處理后各組pH 均較處理前有所減小,但都維持在7.0 左右。
2.1.4 pH 對苯胺黑藥的去除效果 為排除PSAF單獨(dú)作用的干擾,在PSAF 添加量為150 mg/L,苯胺黑藥水樣濃度為50 mg/L 的條件下,探討不同pH值時(shí),PSAF 單獨(dú)作用對苯胺黑藥去除效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。
圖6 PASF 單獨(dú)作用對苯胺黑藥去除的影響Fig.6 Effect of PASF on aniline aerofloat removal
由圖6 可知,PSAF 單獨(dú)作用時(shí)效果甚微,在pH 4 ~12 的范圍內(nèi),苯胺黑藥去除率均低于15%。
為研究螯合反應(yīng)機(jī)理,分別對苯胺黑藥和螯合產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜檢測,結(jié)果見圖7 和圖8。
圖7 苯胺黑藥紅外光譜圖Fig.7 The FTIR spectra of aniline aerofloat
通過參考前人研究,各相關(guān)官能團(tuán)特征吸收波長 為:Ar—NH 3 430 cm-1,—SH 2 560 cm-1,PS 688 cm-1,P—S 550 cm-1[10-12]。對比苯胺黑藥與螯合產(chǎn)物的紅外光譜,在2 000 ~3 000 cm-1范圍內(nèi),苯胺黑藥出現(xiàn)相關(guān)吸收峰,對應(yīng)的特征官能團(tuán)為—SH,而在此范圍內(nèi),螯合產(chǎn)物光譜圖上吸收峰消失。同樣地,在波長小于700 cm-1范圍內(nèi),PS 官能團(tuán)對應(yīng)的吸收峰在螯合產(chǎn)物中亦有明顯減弱。說明螯合作用極有可能發(fā)生在銅離子與苯胺黑藥結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)硫原子之間。
圖8 螯合物紅外光譜Fig.8 The FTIR spectra of chelate product
(1)在pH 8.5,硫酸銅和PSAF 添加量分別為20 mg/L 和150 mg/L 的條件下,苯胺黑藥的去除率可達(dá)86.7%,COD、總磷濃度等去除指標(biāo)達(dá)到83%以上,水樣中銅離子殘留濃度和pH 值均達(dá)到國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。螯合混凝沉淀法能有效凈化含苯胺黑藥廢水。
(2)實(shí)驗(yàn)表明,在硫酸銅添加量為20 ~40 mg/L范圍內(nèi)水樣銅離子殘留濃度均低于0.05 mg/L,為重金屬廢水與苯胺黑藥廢水的協(xié)同綜合治理提供了相關(guān)參考。
(3)紅外光譜分析初步表明螯合作用發(fā)生在銅離子與苯胺黑藥結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)硫原子之間。
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