可生物降解苯乙烯-馬來酸酐共聚物的合成工藝研究

夏木西卡瑪爾·買買提，古麗米熱·吐爾地，伊爾夏提·地里夏提，于二雷，吾滿江·艾力

(中國(guó)科學(xué)院 新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011)

多年來科學(xué)家對(duì)生物降解材料的探索與開發(fā)已做了很多工作，并已取得一定的成就［1-4］。馬來酸酐(MAH)由于有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，故成為正極性，苯乙烯卻因苯環(huán)的共軛效應(yīng)給出電子成為負(fù)極性，從而形成穩(wěn)定的正負(fù)極相吸的過渡狀態(tài)，因此可加速高分子的生物降解性［5］，使得SMA 基共聚物有一定的生物降解性［6］。這使得SMA 基共聚物在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、光學(xué)和電子學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此對(duì)SMA 共聚物進(jìn)行研究和開發(fā)符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求，有著重要的理論和實(shí)踐意義［7-9］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐、過氧化苯甲酰、氫氧化鈉均為分析純;偶氮二異丁腈、苯乙烯均為化學(xué)純。

BIO-RADRTS165 型紅外光譜儀;Waters 515-450 型凝膠滲透色譜儀;Mettler AE 160 型萬分位電子天平;Gallenkamb 熔點(diǎn)測(cè)定儀;AVANCE-400 超導(dǎo)核磁共振儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單體的預(yù)處理 純凈的苯乙烯為無色透明油狀液體，沸點(diǎn)為145 ℃。而市售的苯乙烯存在阻聚劑，其處理方法如下:取100 mL 苯乙烯(St)到250 mL 分液漏斗中，加入25 mL 的4% NaOH 溶液后，用力搖動(dòng)洗滌幾分鐘，靜置、分層，下層為水相，除去水層后，再次加入25 mL 的4% NaOH 溶液洗滌，反復(fù)洗3 次，而后取上層液體，用去離子水洗至中性，移入錐形瓶中加硫酸鈉干燥后移入三口瓶中減壓蒸餾，精制后的苯乙烯保存于冰箱中。

1.2.2 聚苯乙烯-馬來酸酐的合成 在裝有電動(dòng)攪拌器、控溫儀、回流裝置的三口瓶中，根據(jù)不同的單體配比、引發(fā)劑用量以及不同反應(yīng)溫度，采用溶液聚合方法合成SMA 共聚物。產(chǎn)物先蒸餾除去溶劑，再用丙酮溶解、甲醇沉淀，然后置恒溫干燥箱烘干，最后繼續(xù)用真空干燥箱真空干燥。

1.3 產(chǎn)物分析

1.3.1 馬來酸酐含量的測(cè)定 以SMA 共聚物中MA 含量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算共聚物組成［10］，測(cè)定方法是:準(zhǔn)確稱取0.1 g 的樣品放進(jìn)錐形瓶中，加入30 mL 已準(zhǔn)確標(biāo)定的0.1 mol/L 的NaOH(此時(shí)已過量)，回流1 h，冷卻后滴入2 ～3 滴酚酞，用已準(zhǔn)確標(biāo)定的0.1 mol/L 鹽酸滴定過量的NaOH，滴到溶液變成淺紅色為止。共聚物中馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算如下:

其中，n 為滴定共聚物所消耗的NaOH 的物質(zhì)的量;m 為樣品共聚物的質(zhì)量。

1.3.2 測(cè)定聚合物的生物可降解率 采取掩埋法來表征聚合物生物降解性，以失重率表示降解程度。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量(W0)裁剪好的薄膜，然后掩埋于花圃土壤中，進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。每隔7 d 取1 次樣，用蒸餾水洗滌后，室溫下真空干燥。精確稱其質(zhì)量(W1)，計(jì)算其失重率。

1.3.3 紅外光譜分析 將樣品混合KBr(1 mg 樣品加100 mg KBr)壓成片狀，紅外光譜儀掃描范圍是4 000 ～400 cm－1，將真空干燥后的樣品混在KBr中研磨，壓片后于紅外光譜儀上進(jìn)行IR 測(cè)試。

1.3.4 數(shù)均分子量與分子量分布的測(cè)定 以THF為淋洗劑，淋洗速度為1.5 mL/min，以PS 為標(biāo)準(zhǔn)參比，將真空干燥后的樣品溶于四氫呋喃溶劑中，配成2 mg/mL 溶液，于凝膠滲透色譜儀上進(jìn)行GPC 測(cè)試。

1.3.5 特性粘數(shù)［η］的測(cè)定 將聚合物溶解在丁酮中，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定其特性粘數(shù)［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量

在溫度125 ℃、n(St)/n(MA)=1.2 ∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h 條件下，改變引發(fā)劑用量合成SMA 共聚物，探討引發(fā)劑用量對(duì)共聚物組成的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 BPO 引發(fā)劑的量對(duì)SMA 質(zhì)量的影響Fig.1 Effect of amount of BPO on the SMA quality

由圖1 可知，隨著引發(fā)劑BPO 量的增加，產(chǎn)品的特性粘數(shù)［η］也增加，但是共聚物中MA 含量的變化并不穩(wěn)定。馬來酸酐的含量可能與聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性有關(guān)，因而綜合考慮，適宜的BPO 引發(fā)劑用量為0.3% ～0.4%。

2.2 反應(yīng)溫度

聚合反應(yīng)溫度對(duì)SMA 共聚物的質(zhì)量有較大的影響，在BPO 量為0.3%、n(St)/n(MA)=1.2 ∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h 條件下，不同的聚合反應(yīng)溫度對(duì)SMA 共聚物的質(zhì)量的影響見圖2。

圖2 聚合反應(yīng)溫度對(duì)SMA 質(zhì)量的影響Fig.2 Effect of polymerization temperature on the SMA quality

由圖2 可知，隨著聚合溫度的升高，SMA 的特性粘數(shù)［η］逐漸地升高，而當(dāng)聚合溫度超過125 ℃后，共聚物中的馬來酸酐含量減少，無規(guī)共聚反應(yīng)的可能性增強(qiáng)，適宜的聚合反應(yīng)溫度為125 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間

在BPO 量為0.3%、n(St)/n(MA)=1.2 ∶1、聚合反應(yīng)溫度125 ℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)SMA 產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)SMA 質(zhì)量的影響Fig.3 Effect of polymerization time on the SMA quality

由圖3 可知，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，SMA的特性粘數(shù)［η］呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，馬來酸酐含量也逐漸增加。這說明想要獲得滿意的產(chǎn)品，適當(dāng)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間是必需的，因而綜合考慮，適宜的聚合反應(yīng)時(shí)間為3 ～4 h。

2.4 物料比

在溫度125 ℃、引發(fā)劑用量占原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、反應(yīng)時(shí)間為3 h 的情況下，改變單體配比合成SMA 共聚物，探討單體配比對(duì)SMA 共聚物質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 物料比對(duì)SMA 質(zhì)量的影響Fig.4 Effect of molar ratio of materials on the SMA quality

由圖4 可知，隨著原料n(St)/n(MA)的增大，SMA 的特性粘數(shù)［η］隨之增大。MA 的含量變化不明顯，隨著n(St)/n(MA)的摩爾比＞1.2 ∶1 后，由于馬來酸酐原料減少，故MA 含量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。為了保持共聚物的特性，適當(dāng)?shù)母唏R來酸酐含量是需要的。因而綜合考慮，適宜的n(St)/n(MA)的摩爾比為1.2 ∶1 為宜。

2.5 聚苯乙烯-馬來酸酐的GPC 測(cè)試

采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分子量分布，結(jié)果見表1。

表1 SMA 的GPC 結(jié)果Table 1 GPC results of SMA

由表1 可知，苯乙烯馬來酸酐交替共聚物(SMA)的數(shù)均分子量為27 303，分子量分布為1.873 736 左右，可以作為一種高分子材料來使用。

2.6 紅外表征

SMA 的紅外光譜見圖5。

圖5 SMA 的紅外光譜圖Fig.5 IR spetrucm of SMA

由圖5 可知，在3 085，3 064，3 032 cm－1處的三個(gè)譜帶為苯環(huán)上C ─H 的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 603，1 495，1 454 cm－1處的 譜 帶 為 苯 環(huán) 骨 架CC 的振動(dòng)吸收峰;在733，702 cm－1處的譜帶為苯環(huán)上C─H 的彎曲振動(dòng)吸收峰;1 859，1 779 cm－1處的強(qiáng)吸收峰是酸酐的特征吸收峰，1 224 cm－1處的吸收峰進(jìn)一步說明馬來酸酐在分子鏈中呈五元環(huán)的結(jié)構(gòu)。紅外光譜圖說明本樣品為苯乙烯和馬來酸酐的共聚物。

2.7 生物降解性分析

采用掩埋法來表征聚合物的生物降解性。掩埋法操作簡(jiǎn)單，雖然受環(huán)境溫度和濕度的影響重復(fù)性較差，且在降解過程中聚合物薄膜表面與泥土接觸，清洗不易進(jìn)行，但是其過程接近土壤中的自然降解，仍被廣泛用作測(cè)試生物降解的方法［12-13］。土埋法表征共聚物生物降解率隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2 可知，隨著SMA 中馬來酸酐含量的增加，其在相同的時(shí)間內(nèi)生物降解程度越高，當(dāng)使用馬來酸酐含量為41.3%的樣品時(shí)，其在35 d 的時(shí)間即可降解57.2%，這說明SMA 具有極高的生物可降解性，可以作為一種生物可降解的材料來使用。

表2 土埋法測(cè)試SMA 的生物降解性Table 2 Biodegradability test of SMA using soil burial

3 結(jié)論

通過研究苯乙烯和馬來酸酐溶液聚合過程中的反應(yīng)溫度、單體配比、引發(fā)劑濃度以及反應(yīng)時(shí)間等聚合工藝對(duì)苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，BPO 量為0.3%、n(St)/n(MA)=1.2 ∶1、聚合反應(yīng)溫度125 ℃、聚合反應(yīng)時(shí)間3 h，可以得到數(shù)均分子量＞27 000 的SMA 共聚物。通過紅外譜圖和核磁共振譜圖證明了合成的產(chǎn)品為苯乙烯-馬來酸酐共聚物。熱重及生物可降解結(jié)果表明該共聚物可以作為一種具有較高的熱穩(wěn)定性的可降解材料來使用。

［1］ 李萍，唐輝，尤堅(jiān)萍.生物降解塑料的評(píng)價(jià)方法及其應(yīng)用［J］.天津化工，2005，19(3):8-11.

［2］ 黃發(fā)榮，蘇灼佳.環(huán)境可降解塑料的研究開發(fā)［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2000，14(7):40-43.

［3］ 唐賽珍，楊惠娣. 國(guó)外生物降解塑料近期發(fā)展動(dòng)向及問題［J］.石油化工，1995，24(5):344-351.

［4］ 楊其，劉小林，葉盛京，等. 生物降解塑料的開發(fā)與應(yīng)用［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2004，16(2):44-47.

［5］ 高螈，黃發(fā)榮.苯乙烯-馬來酸酐共聚物的生物降解性研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2004，72(2):268-271.

［6］ 石正金，王偉榮，陳智強(qiáng).高分子量苯乙烯-馬來酸酐共聚物［J］.上?；?，2001，15:18-22.

［7］ 張國(guó)運(yùn).SMA 型表面施膠劑的制備應(yīng)用［J］.造紙化學(xué)品，2005，17(3):51-54.

［8］ 吳嬌嬌，顧恩光，王兵雷.苯乙烯-馬來酸酐共聚物磺酸鉀的合成及分散性能［J］. 嘉興學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，14(51):129-130.

［9］ 王榮偉，郁劍乙. 低分子量SMA 交替共聚物的合成［J］.石油化工，1994，23(11):706-710.

［10］歐國(guó)榮，張德震. 高分子科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)［M］. 上海:華東理工大學(xué)出版社，1998:181-186.

［11］李樹新，王佩璋. 高分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］. 北京:中國(guó)石化出版社，2008:31-34.

［12］趙劍豪，王曉青，曾軍，等. 聚丁二酸丁二醇酯在堆肥下的生物降解性能研究［J］. 功能高分子學(xué)報(bào)，2004，17(4):666-670.

［13］Peanasky J S，Long J M，Wool R P.Percolation effects in degradable polyethylene-starch blends［J］.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，1991，29(5):565-579.