堿處理和Zn 改性ZSM-5 分子篩上乙醇芳構(gòu)化性能的研究

孫愛明，倪友明，歐麗娟，李光興

(1.湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽 421002;2.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023;3.華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074)

苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴是有機(jī)化學(xué)品和高分子產(chǎn)業(yè)的重要原材料，其主要來源于石油煉制重整工藝。然而石油是不可再生資源，隨著其可使用量的減少，導(dǎo)致BTX 的價(jià)格一直居高不下。乙醇是一種可再生的生物質(zhì)資源，特別是以纖維質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇的技術(shù)的巨大突破使乙醇的生產(chǎn)更為成熟［1］。因此，將生物乙醇催化成芳烴，可以大大減少芳烴產(chǎn)品對(duì)石油的依賴，符合可再生資源的開發(fā)利用和可持續(xù)發(fā)展要求，是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

ZSM-5 分子篩的孔徑與苯類分子尺度相當(dāng)，且具有高的比表面積、優(yōu)異的離子交換性能和大量的中強(qiáng)酸位點(diǎn)，被廣泛用于各種烴類［2-3］或醇類［4］的芳構(gòu)化反應(yīng)。研究表明，通過Zn［5］、Ga［5］、Mo2C［6］、Pt［7］、Ce［8］、Cu［8］、Fe［9］等金屬改性的ZSM-5 分子篩催化劑，在乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的活性比未改性的分子篩的催化活性要高，但這些僅金屬改性的催化劑仍存在容易快速結(jié)焦失活的問題。通過在微孔ZSM-5 分子篩上擴(kuò)孔(如水蒸氣處理、堿處理［10-11］等)、合成納米ZSM-5 分子篩［12-13］、將金屬離子合成到ZSM-5 分子篩骨架上［13］等方法在一定程度上能夠提高ZSM-5 分子篩的積碳容積能力，延長催化劑壽命。

本文對(duì)ZSM-5 分子篩先進(jìn)行NaOH 溶液處理，再進(jìn)行Zn 浸漬的改性，并考察了它們?cè)谝掖挤紭?gòu)化反應(yīng)中的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaOH、HNO3、NH4NO3、Zn(NO3)2·6H2O、無水乙醇均為分析純;HZSM-5(硅鋁比25)。

D8 ADVANCE X-射線衍射儀;AutoChem 2920II型吸附儀;TriStar 3000 全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀;FEISirion200 場發(fā)射掃描電鏡;EAGLEⅢX 射線熒光探針儀;GC-112A 氣相色譜儀;FULI9790 氣相色譜儀;SFY-T 固定床反應(yīng)裝置。

1.2 催化劑的制備

NaZSM-5 分子篩原粉在550 ℃下焙燒5 h。取50 g NaZSM-5 加入到400 mL 濃度為0.2 mol/L(或0.4 mol/L)的NaOH 溶液中，80 ℃下攪拌2 h。冷卻抽濾，用稀HNO3溶液洗滌，80 ℃下干燥5 h。然后用400 mL 濃度1 mol/L NH4NO3溶液在80 ℃下離子交換3 次，得NH+4型分子篩。550 ℃下焙燒5 h，得H 型ZSM-5 分子篩，記為HZSM-5//yAT 分子篩(y 為NaOH 溶液濃度)。

以一定濃度的Zn(NO3)2溶液浸漬HZSM-5//yAT 分子篩24 h。100 ℃下干燥5 h，550 ℃下焙燒5 h，即得xZn/HZSM-5/yAT 分子篩(x 代表Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。經(jīng)過壓片、破碎、篩分，取40 ～60 目顆粒。

1.3 催化芳構(gòu)化

在固定床上測試催化劑的催化性能。將催化劑置于內(nèi)徑11 mm 的不銹鋼反應(yīng)管中，裝填量6.0 g，上部和下部都裝有石英棉和石英砂。在高純N2氣氛下升溫至550 ℃，高溫活化3 h，然后降到反應(yīng)溫度。乙醇通過平流泵進(jìn)入100 ℃預(yù)熱器，氣化后進(jìn)入反應(yīng)管催化床層，在437 ℃、0.1 MPa、WSHV =3.2 h－1下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷凝器冷凝分離，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。沒被冷凝的氣相產(chǎn)物通過六通閥進(jìn)入配備Porapak-Q 填充柱(2 m ×3 mm)和TCD 檢測器的FULI9790 氣相色譜儀進(jìn)行在線分析;液相產(chǎn)物用分液漏斗分離成油相和水相，利用配備安捷倫HP-5 毛細(xì)管柱(30 m)和FID 檢測器的GC-112A 氣相色譜儀進(jìn)行分析［14］。乙醇的轉(zhuǎn)化率(X)和產(chǎn)物的產(chǎn)率(Yi)分別按公式(1)和(2)計(jì)算(都是基于碳原子數(shù)目):

式中，N進(jìn)是一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)料乙醇的碳的物質(zhì)的量;n乙醇是該段時(shí)間內(nèi)未反應(yīng)乙醇的碳的物質(zhì)的量;ni是各組分的碳的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理和Zn 改性對(duì)ZSM-5 分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1 是堿處理和Zn 改性前后ZSM-5 分子篩的XRD 圖。

圖1 堿處理和Zn 改性前后ZSM-5 分子篩的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment and Zn modification

由圖1 可知，與HZSM-5 相比，(2)～(6)在8.0，8.9，23.1，23.9°處的MFI 結(jié)構(gòu)特征衍射峰位置未改變，只是峰強(qiáng)度有所下降，(4)～(6)未出現(xiàn)氧化鋅的衍射峰(JCPDS36-1451，2θ 為31. 7，34. 4，36.2°)，說明經(jīng)過堿處理和Zn 浸漬后，沒有破壞HZSM-5 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，Zn 物種高度分散在ZSM-5 的孔道內(nèi)，但隨著NaOH 溶液濃度的增加，顆粒的結(jié)晶度有所下降。

2.2 堿處理對(duì)ZSM-5 分子篩硅鋁比、比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響

表1 是堿處理前后ZSM-5 分子篩的硅鋁比、比表面積和孔體積。

表1 堿處理前后ZSM-5 分子篩的硅鋁比、比表面積和孔體積Table 1 Si/Al ratio，specific surface area and pore volume of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment

由表1 可知，隨著NaOH 溶液濃度增加，分子篩的硅鋁比減小，比表面積和孔體積增大。說明堿處理優(yōu)先脫除分子篩中的硅，然后在ZSM-5 分子篩上產(chǎn)生了大量的孔洞［15］。

2.3 堿處理對(duì)ZSM-5 分子篩形貌的影響

圖2 為堿處理前后ZSM-5 分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。

圖2 堿處理前后ZSM-5 分子篩的形貌變化Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment

由圖2 可知，HZSM-5 為表面光滑的六方柱型結(jié)構(gòu)，0.2 mol/L NaOH 溶液處理后，分子篩表面出現(xiàn)細(xì)小的裂痕和缺口，0. 4 mol/L NaOH 溶液處理后，分子篩的邊緣像熔化一樣，大晶粒的局部被破壞成小碎片，與XRD 表征結(jié)果相符。

2.4 堿處理和Zn 改性對(duì)ZSM-5 分子篩表面酸性的影響

由圖3 可知，HZSM-5 有兩個(gè)NH3脫附峰:370 ℃左右的高溫峰代表分子篩酸性位吸附的氨氣，200 ℃左右的低溫峰代表分子篩弱吸附位吸附的氨氣［16］。而弱吸附位對(duì)醇類制烴反應(yīng)沒有催化活性［17］，因此，我們只研究堿處理和Zn 改性對(duì)高溫峰的影響。隨著NaOH 溶液濃度的增加，分子篩的酸強(qiáng)度和酸中心數(shù)量都顯著下降。這是由于高濃度NaOH 處理后，不僅脫除分子篩中的硅，還會(huì)溶解分子篩骨架中的鋁，從而導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度下降和酸中心數(shù)量減少［10］。在HZSM-5/0.4AT 分子篩上浸漬Zn，隨著Zn 負(fù)載量的增加，370 ℃處的酸峰面積逐漸下降，510 ℃處出現(xiàn)了代表更強(qiáng)酸性的脫附峰，說明浸漬Zn 后，傳統(tǒng)的強(qiáng)酸會(huì)部分被替代生成新的更強(qiáng)的酸，與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的結(jié)果一致。

圖3 堿處理和Zn 改性前后ZSM-5 的NH3-TPD 曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-5 before and after alkali treatment and Zn modification

2.5 堿處理和Zn 改性對(duì)乙醇芳構(gòu)化性能的影響

在437 ℃、0.1 MPa、WSHV =3.2 h－1的反應(yīng)條件下，考察了堿處理濃度和Zn 負(fù)載量對(duì)乙醇芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 乙醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.4 Conversion of ethanol versus time on stream

圖5 BTX 產(chǎn)率隨時(shí)間的變化Fig.5 BTX yield versus time on stream

由圖可知，未改性的HZSM-5 分子篩催化劑的初始乙醇轉(zhuǎn)化率有96%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其轉(zhuǎn)化率不斷下降，5 h 就降到了約33%;BTX 產(chǎn)率從初始的約30%迅速降到約9%。經(jīng)過0.2 mol/L NaOH溶液處理后，其壽命稍有提高，7 h 后，乙醇轉(zhuǎn)化率、BTX 產(chǎn)率分別為32%，11%左右。0.4 mol/L NaOH溶液處理后，其催化壽命進(jìn)一步提高，經(jīng)過10 h，乙醇轉(zhuǎn)化率才降到約39%，此時(shí)，BTX 產(chǎn)率約為12%。這是由于堿處理后增加了ZSM-5 分子篩的比表面積和孔徑，為反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的擴(kuò)散提供了有利的條件。在HZSM-5/0.4AT 上浸漬Zn，不僅大幅度增加BTX 產(chǎn)率，也能延長催化劑壽命，因?yàn)閆n 化合物不僅能提高脂肪烴的脫氫反應(yīng)，而且還能讓脫出的氫迅速結(jié)合成氫氣脫附出來，減少不飽和烴的加氫反應(yīng)［18］。隨著Zn 負(fù)載量的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率、BTX 產(chǎn)率都是先增加后減小，Zn 的負(fù)載量為0.8%時(shí)最佳，其上的乙醇轉(zhuǎn)化率在10 h 內(nèi)都維持在90%以上，BTX 的初始產(chǎn)率約達(dá)45%，10 h 才緩慢降到30%，此時(shí)分子篩上的酸中心與Zn 化合物的協(xié)同作用達(dá)到較佳的狀態(tài)［11］。

3 結(jié)論

(1)采用NaOH 溶液處理ZSM-5 分子篩，增加了分子篩的比表面積和孔容，并調(diào)變了分子篩的酸性;堿處理后再浸漬Zn，會(huì)進(jìn)一步調(diào)變分子篩的酸性。

(2)在反應(yīng)溫度為437 ℃、壓力為0.1 MPa、空速為3.2 h－1的反應(yīng)條件下，隨著NaOH 溶液濃度的增加，催化劑的壽命和BTX 產(chǎn)率都提高;在HZSM-5/0.4AT 上浸漬Zn 后，催化劑壽命和BTX 產(chǎn)率進(jìn)一步提高;0.8Zn/HZSM-5/0.4AT 在乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，BTX 的初始產(chǎn)率可以達(dá)到約45%，10 h 后才緩慢降到30%。

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