1-C14 烯烴齊聚制備高性能潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

呂春勝，李藝超，楊陽(yáng)，顏?zhàn)育?，周曉?/p>

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318;2.大慶油田責(zé)任有限公司海拉爾石油勘探開發(fā)指揮部 開發(fā)技術(shù)中心，內(nèi)蒙古 海拉爾 021000)

聚α-烯烴［1-4］(PAO)是由α-烯烴在催化劑作用下齊聚獲得的規(guī)則的長(zhǎng)鏈烴類，以分子穩(wěn)定而著稱，具有液相范圍寬、粘溫性能好、傾點(diǎn)低、粘度指數(shù)高和蒸發(fā)損失小、熱安定性好、對(duì)添加劑的感受性好、無毒和對(duì)皮膚的浸潤(rùn)性好等優(yōu)點(diǎn)［5-6］，尤其適用于高寒地區(qū)。在廣泛的潤(rùn)滑油應(yīng)用中，優(yōu)于石油基基礎(chǔ)油。

目前用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的PAO 的研究和應(yīng)用主要以1-C10烯、1-C12烯為原料［7-9］。但是面對(duì)21 世紀(jì)對(duì)潤(rùn)滑油揮發(fā)性、粘度指數(shù)等更加苛刻的要求［10］，人們逐漸把目光從添加劑［11］轉(zhuǎn)向了由更高碳數(shù)的α-烯烴為原料合成的PAO 基礎(chǔ)油。某些情況下，推薦1-C8烯和1-C14烯及1-C12和1-C14制取混合PAO;生產(chǎn)商也將1-C12烯和1-C14烯混合制取的PAO 列入“新一代聚α-烯烴”(NGP)名單。這些產(chǎn)品與以1-C10烯、1-C12烯為原料制取的PAO 在Noack揮發(fā)性和油耗方面都有很大提高［12-13］。因此，選擇1-C14烯烴與α-烯烴(C8、C10、C12)或內(nèi)烯烴以合適的比例混合齊聚制備PAO 受到了關(guān)注。但是，以1-C14烯烴為原料系統(tǒng)研究C14烯基PAO 的報(bào)道還未見到。

Sanderson 等［14］采用不同的粘土催化劑系統(tǒng)考察了1-C10烯與1-C14烯合成PAO 過程原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的組成，但沒有考察產(chǎn)物的性質(zhì)。Knifton等［15］以烯烴(1-C12，1-C14，1-C16α-烯烴和C13/C14，C15/C18內(nèi)烯烴)為原料，考察了不同沸石催化劑對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率和齊聚物的組成的影響，但僅給出唯一一組加氫處理后1-C14烯基PAO 產(chǎn)物的性質(zhì)(100 ℃粘度為4.69 mm2/s，粘度指數(shù)為125，傾點(diǎn)為－34 ℃)。許林林等［16］考察烯烴齊聚反應(yīng)時(shí)，只給出了一個(gè)1-C14烯烴的對(duì)比樣:100 ℃粘度為19.58 mm2/s，粘度指數(shù)為179，凝點(diǎn)為－20 ℃。另外，Kramer 等［17］用1-C6/1-C12/1-C14混合烯烴合成PAO 時(shí)，給出一個(gè)1-C14烯基PAO 產(chǎn)物傾點(diǎn)為－9 ℃，產(chǎn)物的其他性質(zhì)并沒有報(bào)道。

傳統(tǒng)的1-癸烯齊聚的催化劑主要有三氟化硼催化劑、齊格勒型催化劑、路易斯酸絡(luò)合型催化劑、AlCl3催化劑、茂金屬催化劑等［1，18］。這些催化劑存在對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重或者價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。離子液體催化劑具有對(duì)環(huán)境友好、產(chǎn)物易于分離、純度高、催化劑可以重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值［19］。 本文以1-C14烯烴為原料，采用環(huán)境友好的離子液體催化體系，系統(tǒng)的研究了不同反應(yīng)條件對(duì)齊聚反應(yīng)及齊聚物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1-C14烯，聚合級(jí)(使用前蒸餾);無水AlCl3、三乙胺鹽酸鹽、正庚烷均為分析純。

AGILENT-6890A 氣相色譜儀;84-1 磁力攪拌控溫電熱套;AW(H)電子天平;DF-II 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀;DSY-105 運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定器;品氏粘度計(jì);DSY-014B 凝點(diǎn)測(cè)定器;HWY-501 循環(huán)恒溫水浴;ZTW-20旋片式抽氣泵;Varian Mercury 型300 MHz13C NMR核磁共振儀。

1.2 催化劑的制備

將三乙胺鹽酸鹽加入干燥的三口瓶中，磁力攪拌，加入無水AlCl3，(三乙胺鹽酸鹽和無水AlCl3的摩爾比1∶2)。反應(yīng)迅速開始，放出大量的熱，生成黃棕色液體，并伴有大量的HCl 氣體。加入正庚烷，保持溫度在25 ℃，攪拌30 min。將水浴溫度調(diào)至80 ℃，攪拌5 h 使其充分反應(yīng)。冷卻至室溫，倒入分液漏斗，靜置。上層是正庚烷溶劑，下層是Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑。

1.3 1-C14烯齊聚反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)用玻璃儀器(反應(yīng)瓶、移液管等)在烘箱中烘干。用移液管取15 mL 1-C14烯加至反應(yīng)瓶中，攪拌下緩慢加1 g Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑，此時(shí)齊聚反應(yīng)開始，計(jì)時(shí)。水浴溫度50 ℃反應(yīng)3 h。加入蒸餾水，終止反應(yīng)。靜置分層，上層為1-C14烯齊聚物，下層為離子液體催化劑。取上層，用大量蒸餾水洗滌，并且用無水乙醇洗滌3 ～5 次，分液，減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體，剩余物質(zhì)即為齊聚產(chǎn)物(PAO)。

1.4 分析方法

產(chǎn)物采用氣相色譜分析，19091J-413 甲基硅烷柱，柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑320 μm，膜厚0. 25 μm，柱溫300 ℃。按GB/T 510—83 標(biāo)準(zhǔn)方法［20］測(cè)定產(chǎn)物傾點(diǎn);按GB/T 265—88 標(biāo)準(zhǔn)方法［20］測(cè)定產(chǎn)物粘度;按照SH/T 0169—1992(2007)標(biāo)準(zhǔn)方法［20］測(cè)定產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 色譜分析 在AlCl3催化條件下，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)，1-C14烯齊聚物的色譜分析見圖1。

圖1 產(chǎn)物PAO 的氣相色譜圖Fig.1 GC graph of the PAO product

由圖1 可知，1-C14烯齊聚物為混合物，共有四個(gè)主要組分，有的組分為多個(gè)峰，原因可能是齊聚時(shí)單體的連接方式不同產(chǎn)生了同分異構(gòu)體。保留時(shí)間分別為18.33，25.63，30.07，34.45 min，經(jīng)推斷分別對(duì)應(yīng)為二聚體、三聚體、四聚體、五聚體［7，21］，各齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14. 7%，22. 3%，27. 8%，35.2%。

2.1.2 紅外光譜分析［22-25］在AlCl3催化條件下，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)1-C14烯齊聚產(chǎn)物的紅外光譜見圖2。

由圖2 可知，2 923.37，2 851.57 cm－1屬于CH2的C—H 伸縮振動(dòng)，1 460.82 cm－1是甲基和次甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，1 373.83 cm－1是齊聚物支鏈鏈端的孤立甲基，718.87 cm－1為—CH2的平面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，說明產(chǎn)物分子中含有4 個(gè)以上的—CH2形成的直鏈。以上可以推斷出，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為帶有(—CH2—)n＞4長(zhǎng)側(cè)鏈的異構(gòu)烴(圖3)。2.1.313C NMR 分析［26-29］在AlCl3催化條件下，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)，1-C14烯齊聚物的13C NMR 譜圖，見圖3。

圖2 產(chǎn)物PAO 的紅外光譜譜圖Fig.2 IR spectrum of the PAO product

圖3 產(chǎn)物PAO 的13C NMR 譜圖Fig.3 13C NMR spectrum of the PAO product

由圖3 可知，側(cè)鏈峰的歸屬(δ 值):C114.34，C222.94，C332.22，C429.69，C530.03，C6、C7、C8、C930.12(說明距離甲基有4 個(gè)或4 個(gè)以上的CH2存在［30］)，C1030.61，C1127.18，C1234.46。圖中在δ 40 出現(xiàn)Saa 特征插入，因此1-C14烯齊聚可能形成的結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 產(chǎn)物PAO 的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of the PAO product

2.2 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

圖5 為不同溫度下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)齊聚物(PAO)收率的影響。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of product

由圖5 可知，反應(yīng)時(shí)間增加，PAO 產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。主要原因可能是反應(yīng)初期1-C14烯烴單體濃度很高，可以與催化劑充分接觸，產(chǎn)生較多的活性點(diǎn)，致使PAO 收率逐漸增大;隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，超過3 h 后，生成的PAO 就會(huì)附著在催化劑表面，催化劑的活性就會(huì)衰減，導(dǎo)致PAO 的收率減?。?1］。在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，PAO 收率均在50%以上，其中反應(yīng)溫度50 ℃時(shí)收率可達(dá)74%。

2.3 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響

表1 給出了產(chǎn)物的主要性能。

由表1 可知，產(chǎn)物100 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為20.3 ～35.2 mm2/s，粘度指數(shù)153 ～183，凝點(diǎn)－ 26 ～－36 ℃，平均分子量742 ～836，屬中粘度潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(υ100℃=10 ～40 mm2/s)［16］，雖然沒有達(dá)到期望的高粘度值，與市售PAO40 還有一定差距，但是在粘度上，完全可以滿足SionSyn10、20、25 系列基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)，凝點(diǎn)雖略高，但也可以滿足嚴(yán)寒地區(qū)的使用需求，且這種合成的中粘度PAO 其剪切安定性和揮發(fā)性要好于由調(diào)和方法生產(chǎn)的中粘度基礎(chǔ)油［16］。根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件，可得到不同粘度等級(jí)的PAO。

表1 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 1 Effect of reaction temperature and reaction time on the performance of product

圖6 為不同溫度下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO 的100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度的影響。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)100 ℃粘度的影響Fig.6 Effect of reaction time on viscosity at 100 ℃

由圖6 可知，在一定溫度下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PAO 的100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度增加。主要原因是反應(yīng)剛開始，1-C14烯烴單體濃度很高，可以與催化劑充分接觸，齊聚物鏈增長(zhǎng)的速率快，生成高聚物的速度較快，100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度增加的幅度較大;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)3 h 時(shí)，由于催化劑的活性中心減少，反應(yīng)物與催化劑接觸不充分，且副反應(yīng)生成的高度不飽和烴附著在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性衰減［31］，100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度增加幅度減小。1-C14烯烴齊聚產(chǎn)物的100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度隨溫度的升高而減小，主要原因是碳正離子在聚合的過程中，主要的鏈終止方式是向單體的鏈轉(zhuǎn)移，隨著反應(yīng)溫度的升高，鏈轉(zhuǎn)移速度有所提高，使齊聚物的齊聚度下降，與此同時(shí)異構(gòu)化等副反應(yīng)也隨溫度的升高而增強(qiáng)，最終導(dǎo)致PAO 的100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度減?。?6］。

圖7 為不同溫度下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO 粘度指數(shù)的影響。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)粘度指數(shù)的影響Fig.7 Effect of reaction time on viscosity index

由圖7 可知，在一定溫度下，PAO 的粘度指數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，PAO 粘度指數(shù)增加緩慢。這可能是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，齊聚物鏈不斷的增長(zhǎng)，故粘度指數(shù)也隨之增大［32］，反應(yīng)到一定時(shí)間后，催化劑的活性中心減少，鏈增長(zhǎng)速率減小，PAO 粘度指數(shù)增加緩慢;在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，PAO 粘度指數(shù)逐漸減小。主要原因是隨著溫度的升高，碳正離子變得更加不穩(wěn)定，從而發(fā)生重排反應(yīng)，致使齊聚物鏈的異構(gòu)化程度加大，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度指數(shù)減?。?3］。

圖8 是不同溫度下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物傾點(diǎn)的影響。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)傾點(diǎn)的影響Fig.8 Effect of reaction time on pour point

由圖8 可知，在一定溫度下，PAO 的傾點(diǎn)是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而升高。影響PAO 傾點(diǎn)的根本原因是它的結(jié)構(gòu)和組成，相關(guān)因素是分子量和粘度。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和高聚物組分的增加，是導(dǎo)致PAO傾點(diǎn)逐漸升高的主要原因。隨著反應(yīng)溫度增加，產(chǎn)物傾點(diǎn)降低。原因可能是隨著反應(yīng)溫度升高，高聚物的組分減少。由表1 可知，齊聚物的分子量變化范圍不大，所以齊聚物傾點(diǎn)的變化幅度也不是很大。

3 結(jié)論

以1-C14烯烴為原料，采用Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑，在反應(yīng)溫度25 ～75 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 ～4 h條件下，得到了具有高粘度指數(shù)、低傾點(diǎn)、中等粘度的理想潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油組分。齊聚產(chǎn)物主要是由1-C14烯的三、四、五聚體組成的混合物，齊聚物傾點(diǎn)為－ 26 ～－36 ℃，100 ℃運(yùn) 動(dòng) 粘 度 為20. 3 ～35.2 mm2/s，粘度指數(shù)為153 ～183，相對(duì)分子質(zhì)量為742 ～836。

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