熱等靜壓技術(shù)在金屬陶瓷復(fù)合材料制備中的應(yīng)用

顧嘉文，劉慧淵，范幫勇，王勇兵，徐偉，吳宗吉

（寧夏銀鈦科技股份有限公司，銀川 750001）

綜述與評(píng)述

熱等靜壓技術(shù)在金屬陶瓷復(fù)合材料制備中的應(yīng)用

顧嘉文，劉慧淵，范幫勇，王勇兵，徐偉，吳宗吉

（寧夏銀鈦科技股份有限公司，銀川 750001）

本文闡述了熱等靜壓技術(shù)制備金屬陶瓷復(fù)合材料的兩種不同工藝路線及各自的技術(shù)特點(diǎn)。同時(shí)，綜述了熱等靜壓技術(shù)在制備金屬陶瓷復(fù)合材料中的應(yīng)用及研究。

金屬陶瓷；復(fù)合材料；熱等靜壓（HIP）；應(yīng)用

1 前言

金屬陶瓷復(fù)合材料 （Metal Matrix Composites,簡(jiǎn)稱MMC）是由一種或多種陶瓷相和金屬相或合金組成的多相復(fù)合材料，金屬陶瓷既具有金屬的韌性、高導(dǎo)熱性和良好的熱穩(wěn)定性，又具有陶瓷的耐高溫 、耐腐蝕和耐磨損等特性。在國(guó)防及民用領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。常用的制備方法有混合燒結(jié)法、粘合液浸漬法、直接氧化法、自蔓延高溫合成法等。在燒結(jié)過程中其燒結(jié)活性低、所需燒結(jié)溫度高、燒結(jié)致密化程度低、殘留孔隙度大、脆性大、綜合性能不佳。隨著熱等靜壓技術(shù)發(fā)展，采用熱等靜壓技術(shù)制備金屬陶瓷復(fù)合材料，改善了成型和燒結(jié)條件，使材料的孔隙度明顯降低，獲得了高致密度的材料，綜合性能大大提高。

2 熱等靜壓技術(shù)

熱等靜壓設(shè)備主要由高壓容器、加熱爐、壓縮機(jī)、真空泵、冷卻系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)組成，其中，高壓容器為整個(gè)設(shè)備的關(guān)鍵裝置，圖1是熱等靜壓機(jī)的典型示意圖。熱等靜壓工藝（簡(jiǎn)稱HIP）是將制品放置到密閉的容器中，向制品施加各向同等的壓力，同時(shí)施以高溫，在高溫高壓的作用下，制品得以燒結(jié)和致密化，圖2為熱等靜壓技術(shù)原理圖。

圖1 典型熱等靜壓系統(tǒng)示意圖

圖2 熱等靜壓技術(shù)原理圖

3 制備金屬陶瓷復(fù)合材料的熱等靜壓工藝

熱等靜壓技術(shù)在金屬陶瓷復(fù)合材料制備中有兩種不同工藝路線，一種為直接熱等靜壓燒結(jié)工藝；另一種是熱等靜壓后續(xù)致密化工藝。

3.1 直接熱等靜壓燒結(jié)工藝及特點(diǎn)

直接熱等靜壓燒結(jié)制備金屬陶瓷復(fù)合材料的工藝路線如圖3所示。

圖3 直接熱等靜壓燒結(jié)制備金屬陶瓷復(fù)合材料的工藝路線

直接熱等靜壓燒結(jié)工藝制備金屬陶瓷復(fù)合材料的技術(shù)關(guān)鍵如下：

（1）包套材質(zhì)選擇，要確保在制備過程中不與原材料粉末發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)也要考慮到去除的難易程度。

（2）包套內(nèi)粉末的振實(shí)密度大小直接影響燒結(jié)制品質(zhì)量，振實(shí)密度低將導(dǎo)致包套收縮量大，尺寸控制困難，且包套易發(fā)生破裂。

（3）粉體均勻性以及金屬相、陶瓷相配比也是影響燒結(jié)制品性能的主要因素。由于陶瓷相與金屬相的自身不同特性決定了其在熱等靜壓過程中的變形不同，因此，要想保證得到足夠致密的制品，必須首先保證陶瓷相與金屬相分布均勻，從而使金屬相的變形能夠完全填充陶瓷顆粒間的間隙。

（4）由于陶瓷相與金屬相物理化學(xué)性質(zhì)的差異，從而使它們的性能隨著溫度和壓力的變化也不相同。因此，選擇合適溫度、壓力和升溫、升壓速率是保證產(chǎn)品性能的關(guān)鍵工藝參數(shù)。

直接熱等靜壓燒結(jié)工藝可大大降低燒結(jié)溫度。同時(shí)，在制備過程中熔融或半熔化狀態(tài)的金屬相均勻分布于陶瓷顆粒之間，抑制陶瓷晶粒長(zhǎng)大。在燒結(jié)體中金屬相呈連續(xù)分布，陶瓷顆粒均勻分布其中，而且可改善金屬相與陶瓷相界面狀態(tài)，提高界面的結(jié)合強(qiáng)度，很好地發(fā)揮了金屬的塑性和韌性，改善材料在承受載荷時(shí)的應(yīng)力狀態(tài)，從而提高了材料的強(qiáng)度與斷裂韌性。

3.2 熱等靜壓后續(xù)致密化工藝及特點(diǎn)

熱等靜壓后續(xù)致密化制備金屬陶瓷復(fù)合材料的工藝路線如圖4所示。

圖4 熱等靜壓后續(xù)致密化制備金屬陶瓷復(fù)合材料的工藝路線

熱等靜壓后續(xù)致密化工藝的技術(shù)關(guān)鍵如下：

（1）待處理的燒結(jié)體基本不含開口氣孔，燒結(jié)密度須達(dá)到理論密度的92%～98%。否則仍需選擇合適的包套材料對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行包封。

（2）溫度的選擇原則上為金屬基體熔點(diǎn)或合金基體固溶線絕對(duì)溫度值的0.6～0.9。

（3）壓力選擇既能使材料產(chǎn)生塑性流動(dòng)，又能保證顆粒不被壓碎。

（4）保溫保壓時(shí)間選擇應(yīng)使坯體內(nèi)的蠕變充分進(jìn)行，又不至于造成晶粒長(zhǎng)大等不利現(xiàn)象出現(xiàn)，一般選擇1～2 h。

熱等靜壓后續(xù)致密化工藝可以減少乃至消除燒結(jié)體中的剩余氣孔和缺陷，愈合內(nèi)部微裂紋，從而提高金屬陶瓷復(fù)合材料的密度、強(qiáng)度。

4 熱等靜壓技術(shù)在金屬陶瓷復(fù)合材料制備中的研究及應(yīng)用

采用熱等靜壓技術(shù)能獲得高密度的金屬陶瓷復(fù)合材料，大大改善了金屬陶瓷復(fù)合材料的韌性、強(qiáng)度和硬度，從而廣泛應(yīng)用于耐高溫、耐磨損領(lǐng)域和承受較高應(yīng)力的場(chǎng)合，如：國(guó)防軍工（陶瓷裝甲）、航空航天（發(fā)動(dòng)機(jī)外殼）、醫(yī)療（骨架）、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)（高性能活塞）、電子元件（電子封裝材料）、機(jī)械材料（切削刀具）等領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，受到了世界各國(guó)的高度重視，已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中最為活躍的研究領(lǐng)域之一［1］。

4.1 采用直接熱等靜壓燒結(jié)工藝制備金屬陶瓷復(fù)合材料的研究

此類研究在國(guó)內(nèi)外一直是新型金屬陶瓷材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，涉及到的材料也是多種多樣。如：北京航空航天大學(xué)唐國(guó)宏等人研究了通過熱等靜壓反應(yīng)燒結(jié)制備B4C-TiB2-W2B5復(fù)合材料；采用溫度為1700℃，氬氣壓力為150 MPa，保持30 min的熱等靜壓工藝，所得制品的相對(duì)密度大于99%，硬度為38 GPa，抗彎強(qiáng)度達(dá)到了1030MPa，斷裂韌性達(dá)到了5.6 MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性比熱壓燒結(jié)的制品都提高了約20%［2］。北京科技大學(xué)章琳等人研究了一種氧化物（Y2O3）彌散強(qiáng)化鈷基超合金的直接熱等靜壓燒結(jié)工藝制備方法，燒結(jié)溫度為900～1300℃，保持時(shí)間為1～3 h，制備的超細(xì)納米顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，具有彌散相細(xì)小并分布均勻、強(qiáng)化作用顯著等特點(diǎn)，并具有更優(yōu)異的高溫蠕變性能［3］。北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鐘濤興等人采用熱等靜壓燒結(jié)工藝制備SiCp/Cu電子封裝復(fù)合材料；燒結(jié)溫度為1000℃，氬氣壓力為200 MPa，保持時(shí)間為3 h，升溫速率8℃/min，熱等靜壓燒結(jié)工藝制備SiCp/Cu電子封裝復(fù)合材料的致密度高，制得了高導(dǎo)熱系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)的復(fù)合材料［4］。上海交通大學(xué)張文龍等人研究了氮化鋁顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的直接熱等靜壓燒結(jié)工藝制備方法，溫度為500℃，保溫時(shí)間為4 h，制備的氮化鋁顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料界面結(jié)合良好，在同等體積分?jǐn)?shù)和相同工藝條件下，較普通燒結(jié)制備的氮化鋁顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料強(qiáng)度提高9%以上，韌性提高12%以上［5］。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所鄭卓等人采用熱等靜壓燒結(jié)工藝制備Al2O3增強(qiáng)Ti2AlN金屬陶瓷；溫度為1000℃，氬氣壓力為100 MPa，保持時(shí)間為2 h，在熱等靜壓條件下制備出Ti2AlN基體和Al2O3增強(qiáng)相，增強(qiáng)相提高了基體的硬度，維氏硬度最高可達(dá)12.73 GPa［6］。H.V.A tkinson利用直接熱等靜壓工藝成功制備出15 Vol%SiC增強(qiáng)A357鋁合金復(fù)合材料，通過熱等靜壓可以顯著減少該類制品的氣孔率，同時(shí)其彎曲強(qiáng)度也得到提高［7］。E.PAGOUNIS在溫度為1180℃，氬氣壓力為100 MPa，保持時(shí)間為3 h的熱等靜壓工藝條件下制備出99%理論密度的TiC和鐵合金的復(fù)合材料［8］。Sean E．Landwehr，Gregory E．Hilmas等人研究熱等靜壓成型，含20、30和40體積分?jǐn)?shù)Mo的ZrC—Mo金屬陶瓷復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能；溫度為1800℃，氬氣壓力為200 MPa，保持時(shí)間為1 h的條件下，復(fù)合材料的相對(duì)密度可以到達(dá)98%以上，致密后ZrC的粒度在l～2 μm間?？箯潖?qiáng)度達(dá)到了480 MPa，斷裂韌性達(dá)到了6.6 MPa·m1/2［9］。

4.2 采用熱等靜壓后續(xù)致密化工藝制備金屬陶瓷復(fù)合材料的研究

熱等靜壓致密化制備工藝研究一直以來非?；钴S，它可有效地提升傳統(tǒng)工藝制備的金屬陶瓷材料，大大提升其綜合性能，拓寬了傳統(tǒng)工藝制備的金屬陶瓷材料的應(yīng)用領(lǐng)域。如：華中科技大學(xué)模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉文俊等人采用熱等靜壓技術(shù)對(duì)Ti(C，N)基金屬陶瓷進(jìn)行了致密化處理；燒結(jié)溫度為1150℃、1200℃、1250℃、1300℃，壓力為100 MPa，處理時(shí)間為4 h，金屬陶瓷晶粒間產(chǎn)生了滑移和重排，使金屬陶瓷材料致密，獲得較理想的表面硬化層，其表面顯微硬度可達(dá)HRA93.8，其橫向斷裂強(qiáng)度達(dá)到1715.5 MPa，金屬陶瓷具有較好的綜合力學(xué)性能［10］。華中科技大學(xué)熊惟皓等人研究了復(fù)合金屬陶瓷及其制備方法，采用熱等靜壓后續(xù)致密化的工藝為：溫度為1350～1400℃，氬氣壓力為100～150 MPa，保持時(shí)間為30～50 min；制得的材料具有高硬度，高抗彎強(qiáng)度，HRA≥ 90.0，σb≥2500 MPa[11]。武漢工業(yè)大學(xué)新材料研究所蔡克峰、袁潤(rùn)章采用熱等靜壓后續(xù)致密化工藝制備（Nb,Ti）C-35Ni金屬陶瓷；溫度為1340℃，氬氣壓力為182 MPa，保持時(shí)間45 min，經(jīng)熱等靜壓處理后，制品相對(duì)密度大于99%，耐磨性、韌性和抗氧化性明顯提高［12］。武漢理工大學(xué)史曉亮等人采用熱等靜壓后續(xù)致密化工藝制備A12O3／WC-10Co／ZrO2／Ni納米復(fù)合材料；溫度為1320℃，氬氣壓力為120 MPa，保持時(shí)間為60 min，經(jīng)熱等靜壓處理后，可以有效地消除微波燒結(jié)造成 A12O3／WC-10Co／ZrO2／Ni金屬陶瓷中的孔隙，提高復(fù)合材料的密實(shí)度和力學(xué)性能，而且金屬陶瓷的晶粒基本沒有異常長(zhǎng)大；可以得到平均晶粒度小于1.5 μm的整體性能較好的亞微Al2O3／WC-10Co／ZrO2／Yi金屬陶瓷，其相對(duì)密度為98.4%，洛氏硬度為HRA94.0［13］。四川大學(xué)熊計(jì)等人采用熱等靜壓后續(xù)致密化工藝制備超細(xì)TiCO17NO13金屬陶瓷制品，其燒結(jié)溫度為1350℃，氬氣壓力為70～120 MPa，保持時(shí)間為90～120 min；經(jīng)處理后制品的密度提高了0.5%，硬度提高了1.1%，而橫向斷裂強(qiáng)度則提高了將近1倍，其硬度≥93HRA，抗彎強(qiáng)度≥2200 MPa[14]。北京有色金屬研究總院賀從訓(xùn)等人對(duì)Ti(C,N)基金屬陶瓷經(jīng)熱等靜壓后續(xù)致密化處理后，有效降低了合金的孔隙度，并使粘結(jié)相分布更均勻，相對(duì)密度達(dá)到99.6%以上，硬度值（HRA）提高了0.9～1.7[15]。安泰科技股份有限公司賈佐誠(chéng)等人采用熱等靜壓后續(xù)致密化工藝制備WC-15Co硬質(zhì)合金，燒結(jié)溫度為1340℃，氬氣壓力100 MPa，保持時(shí)間為90 min；經(jīng)處理后，主要裂紋源的孔洞被消除,抗彎強(qiáng)度比處理前提高了200 MPa［16］。Q.F.Li制備Al2O3/Al復(fù)合材料，將普通燒結(jié)得到的Al2O3/Al制品在520℃，200 MPa壓力下保溫保壓1h，經(jīng)過熱等靜壓后續(xù)處理后屈服強(qiáng)度提高了20%[17]。

5 結(jié)語

隨著科技的進(jìn)步，新材料、新工藝、新裝備的研發(fā)進(jìn)入了飛速發(fā)展的時(shí)期；對(duì)熱等靜壓工藝而言，由于其先進(jìn)的技術(shù)特點(diǎn)，可以降低燒結(jié)溫度和縮短保持時(shí)間，能夠在減少甚至無燒結(jié)添加劑的條件下制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎摹⑿螤顝?fù)雜和大尺寸的金屬陶瓷復(fù)合材料制品且性能優(yōu)良。但目前熱等靜壓技術(shù)在制備金屬陶瓷復(fù)合材料中的應(yīng)用仍處于早期階段，需做大量的研究工作：（1）金屬陶瓷復(fù)合材料熱等靜壓燒結(jié)致密化機(jī)理研究，傳統(tǒng)的熱等靜壓燒結(jié)致密化理論無法解釋金屬和陶瓷兩種不同的相燒結(jié)致密化原理。（2）一般金屬陶瓷熱等靜壓制備的溫度較高，普通碳鋼、不銹鋼包套已經(jīng)無法適應(yīng)，必須開發(fā)鎢、鉬、玻璃及陶瓷等高溫包套制備技術(shù)。（3）要建立金屬陶瓷材料熱等靜壓燒結(jié)致密化的數(shù)據(jù)庫(kù)，同時(shí)結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，為熱等靜壓近凈成型制備形狀復(fù)雜和大尺寸的金屬陶瓷復(fù)合材料奠定理論基礎(chǔ)。通過技術(shù)的積累和改進(jìn)采用熱等靜壓技術(shù)制備的金屬陶瓷復(fù)合材料新產(chǎn)品將會(huì)日益增加，高性能的金屬陶瓷復(fù)合材料將會(huì)在未來有更為廣闊的應(yīng)用前景。

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