無水染整加工技術(shù)—超臨界二氧化碳流體的應(yīng)用進展

陽建斌，鄭光洪

(成都紡織高等?？茖W(xué)校，四川成都611731)

?

無水染整加工技術(shù)—超臨界二氧化碳流體的應(yīng)用進展

陽建斌，鄭光洪

(成都紡織高等?？茖W(xué)校，四川成都611731)

摘要采用超臨界二氧化碳流體技術(shù)開發(fā)無水染整加工技術(shù)代替耗水、并產(chǎn)生大量污水的傳統(tǒng)染整工藝，在一定程度上能減少環(huán)境污染和水資源的消耗，是一種可持續(xù)發(fā)展的生產(chǎn)技術(shù)。介紹了超臨界二氧化碳流體染整加工技術(shù)的優(yōu)點，闡述了超臨界二氧化碳流體在合成纖維、天然纖維及織物的前處理、染色和整理加工中的發(fā)展現(xiàn)狀，以及存在技術(shù)難題。

關(guān)鍵詞超臨界二氧化碳染整

印染工業(yè)消耗了巨大的水資源，是水污染的重要來源。我國的“每噸纖維印染用水量”一般為300噸-400噸。印染過程中產(chǎn)生的廢水量非常大，達到印染企業(yè)用水量的70%-90%。印染廢水是從練漂、染色、印花和后整理等多道工序中產(chǎn)生的，含有大量染料、洗滌劑、堿、硫化物、各種鹽類等，以及淀粉、木質(zhì)素、纖維素等有機物，其COD、BOD值較高，污染性很強。

印染行業(yè)水耗較多、廢水排放量大，一直受到國家實施節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)的重點關(guān)注。國務(wù)院發(fā)布的《工業(yè)轉(zhuǎn)型升級規(guī)劃(2011-2015)》中提出“支持重點節(jié)能、節(jié)水、節(jié)材技術(shù)和設(shè)備的推廣應(yīng)用”，對污染物排放強度高的印染等行業(yè)，“加強清潔生產(chǎn)審核，組織編制清潔生產(chǎn)推行方案、實施方案和評價指標(biāo)體系，推動企業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)改造，提高新建項目清潔生產(chǎn)水平”，并且提出“重點淘汰74型染整設(shè)備、浴比大于1:10的棉及化纖間歇式染色設(shè)備等落后設(shè)備”。國家發(fā)改委公布的“2015年產(chǎn)業(yè)振興和技術(shù)改造專項工作方案”中提到“印染清潔化及節(jié)水生產(chǎn)技術(shù)制造示范：低溫、小浴比、無水、少水等節(jié)能、節(jié)水生產(chǎn)技術(shù)，節(jié)水15%以上”。

傳統(tǒng)的染色過程以水作為介質(zhì)，起著分散和溶解染料與助劑、潤濕和溶脹纖維等重要作用，似乎沒有水就無法染色。過去總認為水是取之不盡、用之不竭、方便廉價的自然資源。但是，隨著自然界淡水資源逐漸短缺，水污染日益嚴重?，F(xiàn)在，為了減少染色加工的用水量和染色污水，人們進行大量研究，致力于開發(fā)節(jié)水或無水的染色技術(shù)。

超臨界流體技術(shù)發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、食品、材料制造等領(lǐng)域，有著廣闊的發(fā)展前景。超臨界CO2流體(supercritical carbon dioxide fluid)適用于分離、提純、萃取等工藝過程，具有許多優(yōu)點，包括：具有較好的滲透性、擴散性；對有機物溶解能力強,選擇性好；CO2價廉易得，與有機溶劑相比運行費用較低；CO2無毒、惰性且易于分離[1]。超臨界CO2流體具有這些特殊性質(zhì)，可以應(yīng)用到紡織材料的退漿、棉纖維上蠟質(zhì)的去除，天然纖維和合成纖維材料的染色，紡織材料的防紫外等功能整理[2]。

1超臨界CO2流體染色的優(yōu)點

超臨界CO2流體是指CO2在高于臨界溫度(Tc=31℃)和臨界壓力(Pc=7.2Mpa)條件下的非凝縮性的密度流體狀態(tài),即在Tc以上將CO2氣體壓縮到高于Pc以上，CO2密度可以從氣體到液體的范圍內(nèi)進行大幅度地連續(xù)變化。超臨界CO2流體體系的性質(zhì)兼具氣體和液體性質(zhì)，粘度和擴散系數(shù)接近氣體，而密度和溶劑化能力接近液體。通過改變體系的溫度和壓力這兩個操作變量，可以調(diào)節(jié)流體的密度、粘度(分子間距離)，使其具有特定的物理性質(zhì)。超臨界CO2流體用于萃取、色譜法分離以及精制物質(zhì)等，例如萃取啤酒花、天然產(chǎn)物提取等[3]。

眾所周知，染色加工耗水量多，電能和熱能消耗量大，使用的化學(xué)藥品多，染色后排出的廢水中含有未固著的染料和助劑，回收困難，污水處理困難，為了達到逐漸提高的污水排放標(biāo)準(zhǔn)需要不斷的增加水處理成本。顯然，常規(guī)的染色方法將越來越難以適應(yīng)國家節(jié)水減排工業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略。表1列舉超臨界CO2流體染色技術(shù)的一些優(yōu)點[4]。

表1　超臨界CO2流體染色技術(shù)的優(yōu)點

總的來說，超臨界CO2染整技術(shù)具有無水染色、工藝流程短和環(huán)保優(yōu)勢。無水染色。沒有廢水污染，是生態(tài)環(huán)保的染整工藝；工藝流程短，節(jié)省烘燥所需的能源。上染速度快，染色時間短；染色后降低壓力，CO2流體與染料、纖維分離，CO2流體可回收循環(huán)利用；纖維材料不需要進行染后烘干過程。

2滌綸纖維紡織材料的前處理和染色

2.1超臨界CO2流體技術(shù)用于前處理

傳統(tǒng)的以水為介質(zhì)的上漿和退漿工藝消耗大量能源，產(chǎn)生許多污水。無水上漿和退漿方法用超臨界CO2流體作溶劑，通過洗滌萃取作用去除織物上的漿料，并且能循環(huán)利用漿料。超臨界CO2流體可以作為洗滌液、煮練液，通過萃取作用去除蠟質(zhì)、油劑。如果把無水退漿和無水染色聯(lián)合為兩浴一步法短流程工藝，或許能更好地開發(fā)超臨界CO2流體技術(shù)。

2.2超臨界CO2流體技術(shù)用于滌綸纖維及其織物的染色

1991年德國西北纖維研究中心(DTNW)E.Schollmeyer首次發(fā)表了有關(guān)在超臨界CO2流體中用分散染料染色滌綸纖維的論文，開創(chuàng)新型的無水染色技術(shù)。超臨界二氧化碳作為染色介質(zhì)時，二氧化碳分子和滌綸分子間不會形成氫鍵，分子間不會形成類似水中的“冰山結(jié)構(gòu)”或簇狀體，容易進入纖維結(jié)構(gòu)致密的結(jié)晶區(qū)域，對纖維有很強的增塑作用，可以降低纖維的玻璃化溫度，增加纖維分子鏈的活動性和自由擴散體積，在溫度較低的情況下便可染色。實驗證明超臨界CO2流體對聚酯纖維具有增塑作用，伴隨著處理過程的膨化和收縮，其結(jié)晶度通常增大，并容易產(chǎn)生微孔。經(jīng)超臨界CO2流體染色后，聚酯的熱穩(wěn)定性提高[5]。

有人采用原位光學(xué)法通過帶石英視窗的高溫高壓平衡釜測定超臨界二氧化碳介質(zhì)中聚酯薄膜樣品的體積溶脹率及相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在扣除了熱膨脹導(dǎo)致的樣品體積變化后，隨著平衡溶脹壓力的提高，樣品中CO2含量增加，PET聚酯薄膜樣品被增塑軟化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著降低[6]。

了解和分析各種染料在超臨界條件下的溶解度、擴散性等性能是十分必要的，而且遇到的困難較大。龍家杰等[7]采用由帶可視化窗口的高壓腔體、紫外、可見光譜檢測器及軟件控制系統(tǒng)和成像系統(tǒng)等組成的在線監(jiān)測系統(tǒng)，觀察超臨界CO2流體的形成及其對活性分散紅GG染料的溶解、上染真絲纖維過程中流體溶解染料的實時變化。當(dāng)系統(tǒng)壓力和溫度超過臨界點時，出現(xiàn)均相的超臨界CO2流體；溶解時間達120min，染料溶解達平衡；染色時間超過60min，超臨界CO2流體中染料濃度明顯下降。

在超臨界CO2染色條件下采用＂卷層法＂考察分散染料在滌綸織物中的擴散滲透過程，結(jié)果表明染料在滌綸織物中的擴散滲透參數(shù)隨著溫度的升高而減小，隨著壓力的增高而增大[8]。

在超臨界條件下，各種染料存在不同的上染速率，工藝條件的細微變化都會導(dǎo)致染色不勻，有必要選擇淺、中、深等不同的三原色，以利于實際生產(chǎn)中的拼混染色。E.Schollmeyer研究小組發(fā)現(xiàn)滌綸纖維吸收的各種染料的量不僅受染色溫度、壓力和時間的影響，也受到染色設(shè)備的影響，容易產(chǎn)生色差。應(yīng)用混合染料染滌綸時，發(fā)現(xiàn)每一種變化都會引起亮度、飽和度和色相的變化。用三種染料拼色時，染色固著的染料總量少于用兩種或一種染料所固著的染料總量，說明幾種染料競爭進入纖維的受染位置。應(yīng)用三種染料拼染時，當(dāng)溫度不變的條件下增加壓力，發(fā)現(xiàn)所吸附染料量的比例產(chǎn)生變化，紅色染料增多，藍色、黃色染料則減少。可能是藍色染料和黃色染料分子量小于紅色染料，較易泳移，以致染座讓給紅色染料。樣品在低溫下條件下變化壓力進行染色，色變更加明顯。另一方面，染色溫度對吸收的染料量影響最大。溫度愈高，吸收的染料愈多。在某些情況下，130℃條件下染色的纖維吸收的染料量比70℃下染色的纖維吸收的染料量要多40-50倍[9]。

有實驗分析了分散染料三原色(C.I.分散橙30，C.I.分散藍79和C.I.分散紅167)在超臨界CO2流體介質(zhì)中對滌綸染色的拼色性能。結(jié)果表明，三只染料在超臨界CO2染色中的上染速率與水浴染色基本一致，提升力與水浴染色相似，具有良好的配伍性。在超臨界CO2的拼色染色中，該三原色染料對纖維的上染量略小于各染料單獨染色時的上染量，染料之間會相互影響[10]。

東華大學(xué)戴瑾瑾等[11]研究了超臨界CO2流體染色條件對滌綸筒子紗內(nèi)、中和外層的染色勻染性，實驗說明隨著超臨界流體流量增大，滌綸筒子紗的染色均勻性提高；染液的正反循環(huán)是勻染的必要條件，以5min-10min換向一次，筒子紗內(nèi)中外的染色均勻性良好，上染率和染色重現(xiàn)性較好。

染色釜清洗比較困難。實驗表明，染后殘余染料的清洗通常需要在超臨界條件下運行7次，每次30min。如果增大清洗流體壓力或升高清洗流體溫度等，則可提高清洗效率，縮短系統(tǒng)的清洗時間[7]。

由于染色釜內(nèi)的100-300個大氣壓的高壓氣體狀態(tài)，通過普通傳動軸使釜內(nèi)染色軸轉(zhuǎn)動或使繩狀織物轉(zhuǎn)動，其密封性能很難達到工藝要求。這就造成超臨界染色釜內(nèi)的織物大多保持靜態(tài)，僅僅依靠超臨界CO2流體的循環(huán)運動，容易形成染色不均勻。目前，很多中試程度的超臨界染色裝置采用經(jīng)軸流體循環(huán)式不帶攪拌的染色過程。德國西北紡織研究中心采用帶攪拌的靜態(tài)染色設(shè)備，只能用于松散的織物染色，無法對卷裝平幅織物或筒子紗染色，已淘汰作為教學(xué)示范用。通過在染色釜外安裝磁力傳動裝置使釜內(nèi)的磁性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動或攪拌來帶動織物運動或許能克服密封的難題。

近些年，德國染色工廠安裝的超臨界CO2流體染色裝置估計7臺以上，并將在歐洲、美國工業(yè)化，用于滌綸纖維織物的染色。其后日本在2002年公開了40L和400L的超臨界CO2流體染色裝置；美國正在研制1 kL的染色設(shè)備。荷蘭Dyecoo公司已經(jīng)開發(fā)出被認為是首臺使用超臨界二氧化碳替代水的商業(yè)染色機，用于聚酯織物的商業(yè)染色。DyeCoo公司的首臺生產(chǎn)機器于2007年在泰國Tong Siang有限公司(Yeh集團旗下公司)進行安裝生產(chǎn)，每批次100-150公斤。DyeCoo和亨斯邁紡織染化事業(yè)部正在開發(fā)用于纖維素的活性染料，應(yīng)用于天然纖維面料中。阿迪達斯采用DryDye系列面料，制作5萬件T恤。

超臨界CO2流體染色可以徹底消除水的污染，節(jié)約80%的能源，不需要助劑，染色勻染性好，染料上染率高，染色在極短時間內(nèi)完成，不需要還原清洗，在染色過程中易于循環(huán)使用。分散染料可以在超臨界CO2流體中溶解，并擴散到滌綸纖維中。隨著溫度升高，染料在滌綸纖維中的擴散速率提高?？刂茐毫梢哉{(diào)節(jié)染料在流體中的溶解度。因此，通過優(yōu)化超臨界CO2流體染色體系的溫度、壓力和流體循環(huán)頻率等工藝參數(shù)能較好地控制滌綸纖維及其織物的染色。

綜上所述，國內(nèi)外的理論研究與實踐都證明超臨界CO2流體染色技術(shù)在用分散染料對合成纖維織物、筒子紗的工業(yè)化染色是可行的。2005年我國印染行業(yè)染整加工合成纖維1500萬t，其中滌綸就占了1200萬t。進一步創(chuàng)新超臨界CO2流體染整技術(shù)和染色裝備，將給當(dāng)前的印染行業(yè)帶來一場劃時代的技術(shù)革命[12]。

3超臨界CO2流體技術(shù)用于天然纖維紡織材料的染色

在水中能上染纖維素纖維的活性染料、直接染料、還原染料等不能溶解于純的超臨界CO2流體，而能在超臨界CO2流體溶解的分散染料對多羥基的纖維素纖維沒有親和力。目前，可以對纖維素纖維做改性預(yù)處理，引入疏水性官能團，它可以提高分散染料對纖維的直接性，例如用苯甲酰氯改性，使分散染料獲得較高的上染率。還可以使用聚乙二醇或聚丙二醇浸漬纖維，它們能斷開纖維素大分子鏈間的氫鍵使纖維溶脹，提高纖維素對染料的親和性。

有人發(fā)現(xiàn)多元羧酸整理后的織物在超臨界CO2下染色可獲得較大的染色深度。最優(yōu)染色工藝參數(shù)是30Mpa，l20℃時，45 min。經(jīng)等離子體處理后的羊毛纖維進行超臨界CO2染色，固著率和上染率均有明顯改善[13]。

另一種方法是改變超臨界CO2流體的極性，加入極性共溶劑作為挾帶劑，例如水、乙醇或者甲醇等，提高超臨界流體對水溶性染料的溶解度，這樣活性染料、陽離子染料和金屬絡(luò)合染料可以在超臨界流體體系中對天然纖維素纖維紡織材料染色[5]。

鄭光洪[14]等在日本國立福井大學(xué)參與堀照夫研究小組的開發(fā)工作，獨立研究了超臨界CO2流體處理苧麻纖維，挾帶少量多元醚、醇、酮類化合物作為助溶膨化劑, 能有效去除纖維木質(zhì)素，使染料和助劑容易進入纖維孔道, 從而提高或改善苧麻織物的染整加工性能。超臨界CO2流體處理苧麻織物的最佳工藝條件為工作溫度120 ℃、壓力25Mpa、時間40 min、助溶劑0.1%。

一些科研小組開始研發(fā)適用超臨界的活性分散染料。通過篩選或者改性常用的分散染料或天然染料，引入三氯均三嗪、2-溴代丙烯酸、磺酰疊氮反應(yīng)性基團等活性基團，利用活性基團能夠與纖維素纖維反應(yīng)形成化學(xué)鍵，改善分散染料對天然纖維素纖維的親和力和染色性能，同時又能上染滌綸纖維、丙綸、聚乳酸纖維和高分子量聚乙烯纖維等。

S.K.Liao[5]等人采用實驗室合成的分散活性染料對尼龍66進行超臨界CO2染色，并與分散黃3比較。分散活性黃對尼龍66具有較好的上染率，與尼龍66纖維形成共價鍵，具有優(yōu)良的水洗牢度和耐光牢度。

4超臨界CO2流體技術(shù)用于功能纖維紡織材料

丙綸纖維、聚乳酸纖維、芳綸、高分子量高強聚乙烯纖維等纖維都具有比較好的功能性，例如耐海水性、生物可降解、耐高溫、高強度等，但是在水中染色時纖維的疏水性強、溶脹率低，造成染色困難。在超臨界CO2流體體系中，染料的溶解度提高，纖維的溶脹性增加，可以加快染料的上染，獲得很好的勻染和透染效果。

超臨界CO2作為未改性聚丙烯纖維染色媒介是可行的。在超臨界CO2染色體系中，染料與聚丙烯纖維的親和力比在水溶液中高得多，在120℃時采用萘環(huán)偶氮染料在低于30Mpa的壓力下就可以取得很好的染色結(jié)果，日曬牢度可以達到5級，升華牢度也能達到4-5級[15]。

超臨界CO2條件對纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)不同條件超臨界CO2處理后聚乳酸纖維(PLA)微結(jié)構(gòu)和物理性能產(chǎn)生變化，隨著處理溫度、壓力和時間的增大，其斷裂強度和斷裂伸長率都相應(yīng)減?。籔LA纖維熔點、結(jié)晶度提高，取向度降低[16]。

利用超臨界CO2條件可以對合成纖維進行改性、接枝等處理。有人研究了以超臨界CO2為溶脹劑和攜帶劑協(xié)助丙烯酸丁酯(BA)固相接枝改性聚丙烯(PP)。實驗結(jié)果表明，在41℃、8.1 Mpa的超臨界CO2中溶脹4 h，再在80℃、常壓下反應(yīng)2 h，得到接枝率為3.95%的極性PP。表征結(jié)果顯示，接枝PP的熔點和表觀結(jié)晶度明顯下降，接觸角下降，熱穩(wěn)定性提高，極性和親水性明顯改善，有利于染色[17]。

5超臨界CO2流體技術(shù)用于紡織材料的功能整理

能夠溶于超臨界CO2流體的分散性熒光增白劑、苯并三唑類紫外線吸收劑、香精、防蟲劑等，都能用超臨界CO2流體技術(shù)對紡織材料進行功能整理。

有人采用苯并三唑類紫外線吸收劑UV-234，在超臨界CO2中對滌綸進行抗紫外整理。在處理溫度為393 K，處理時間90 min，壓力20 Mpa的工藝條件下，滌綸織物經(jīng)UV-234整理，UPF值可達60[18]。

Dyecoo公司和亨斯邁公司在超臨界CO2流體染整專用的染料和化學(xué)品領(lǐng)域進行合作。在超臨界CO2流體條件下對聚酯及其混合物制成的材料進行UVITEX?熒光增白整理，其高白藍色光暈效果和高色牢度遠優(yōu)于常規(guī)的漂白劑。

超臨界CO2流體具有溶解非極性物質(zhì)的特性，將某些非極性功能化學(xué)品沉積或摻雜到纖維及織物上，賦予織物特有的功能。超臨界CO2流體在各種不同底材上，包括紡織品上沉積含氟聚合物涂料，可以獲得超疏水表面的紡織品。將某些金屬離子材料在超臨界CO2流體條件下沉積或摻雜到織物上制備防輻射、防磁的紡織品。

超臨界CO2做非溶劑制備聚合物微孔膜具有傳質(zhì)系數(shù)高、聚合物膜干燥速度快且不破壞結(jié)構(gòu)、溶劑容易回收、CO2可循環(huán)使用、CO2的低毒性與環(huán)境友好性等特點。利用超臨界CO2能制備以聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)等為基體的閉合狀態(tài)的微孔聚合物膜，廣泛用于聚合物鋰離子電池、太陽能電池等新能源材料[19]。

利用超臨界流體合成和制備納米材料，并通過合適的方式賦予紡織品特定的納米材料性能。超臨界流體能制備從準(zhǔn)零維納米微粒到三維納米材料,從無機納米材料到有機聚合物納米材料，包括金屬硫化物、納米金屬、二氧化硅、二氧化鈦、碳納米管、富勒烯等都能以紡織品為載體制備應(yīng)用于電子、化工、制造、醫(yī)藥保健和環(huán)保等領(lǐng)域的新材料。

參考文獻

[1]但衛(wèi)華,周文常,曾睿.超臨界CO2流體技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀.[J].中國皮革,2004,33(17):43-48.

[2]侯愛芹,戴瑾瑾.超臨界流體技術(shù)在染整加工中的應(yīng)用研究.[J].紡織學(xué)報.2001(10),22(6):413-415.

[3]宋心遠,沈煜如.新型染整技術(shù)[M].北京:中國紡織出版社,1999(11):251-256.

[4]高淑珍,趙欣.生態(tài)染整技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[5]齊環(huán)博.超臨界二氧化碳流體染色在紡織中的應(yīng)用[J].天津紡織科技.184,27-32.

[6]葉樹明,蔣 凱,蔣春躍,潘勤敏.超臨界二氧化碳介質(zhì)中聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[J].化工學(xué)報, 2009(60):254-259.

[7]龍家杰, 馬躍起, 江偉德,等. 超臨界CO2流體染色的在線監(jiān)測系統(tǒng)[J]. 印染, 2011(37): 24-27.

[8]林春綿,張大為,徐明仙,等.超臨界CO2染色條件下分散染料在滌綸織物中的擴散滲透實驗研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2009(37):614-618.

[9]孟鑫.超臨界二氧化碳在紡織中的應(yīng)用[J].廣西輕工業(yè),2007,4(4):87-89.

[10]左津梁,黃鋼,邢彥軍,等.超臨界CO2介質(zhì)染色的分散染料拼色性能[J].印染,2010(6):10-14.

[11]黃鋼，陳金文，邢彥軍，等. 超臨界CO2加工滌綸筒子紗的勻染性[J]. 印染,2009(10):1-4.

[12]陳立秋. 超臨界二氧化碳染色的技術(shù)進步[J]. 紡織導(dǎo)報,2008(6):87-89.

[13]喬欣,張海燕.超臨界二氧化碳染色的原理及研究進展[J].化纖與紡織技術(shù),2010(39):34-38.

[14]鄭光洪,趙習(xí),堀照夫,等.超臨界流體技術(shù)在苧麻織物中的應(yīng)用研究[J].印染, 2005(14):1-4.

[15]何亮,張淑芬,楊錦宗,等.未改性聚丙烯纖維的超臨界染色研究進展[J].染料與染色, 2005(42):42-44.

[16]楊文芳,張之秋,蘇志武.超臨界CO2處理對聚乳酸纖維性能的影響[J].紡織學(xué)報, 2009,(30)：77-81

[17]王鑒,王登飛,杜威,等.超臨界二氧化碳協(xié)助丙烯酸丁酯固相接枝改性聚丙烯[J].石油化工,2009(38)：179-184.

[18]文會兵,戴瑾瑾.超臨界二氧化碳滌綸抗紫外線整理[J].印染,2006(2):9-10.

[19]韓改格,操建華,計根良,等.超臨界二氧化碳制備聚合物微孔膜的研究進展[J].高分子通報,2005(10):51-57.

第一作者：陽建斌(1969-)，男，博士，教授，研究方向：染整技術(shù)。

文獻標(biāo)志碼：中國分類號：TS190 A

基金項目：四川科技支撐計劃“染整循環(huán)利用新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化開發(fā)”(2013GZ0005)

收稿日期：2015-03-19