環(huán)境水樣中DMF 和DMAC 的HPLC 測(cè)定

盛 梅， 曹國(guó)民， 李證宇， 白佳麗， 李靖霄

(華東理工大學(xué) 環(huán)境工程研究所，上海200237)

0 引 言

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)在常溫常壓下為無色透明的液體，略帶刺激性氨味，能與水和多種有機(jī)溶劑混溶。DMF 既是一種用途極廣的化工原料，也是一種性能優(yōu)良的溶劑。主要應(yīng)用于制藥、化工，尤其是合成纖維和合成皮革工業(yè)［1-2］。DMF 是一種有效的肝臟毒素，可用于毒理學(xué)研究［3］。DMAC 對(duì)聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂具有良好的溶解能力，廣泛用于高分子薄膜、涂料和醫(yī)藥等方面。目前在醫(yī)藥和農(nóng)藥上大量用來合成抗菌素和農(nóng)藥殺蟲劑，還可用于樹脂和聚合物反應(yīng)制備過程中結(jié)晶和純化的溶劑［4］。

DMF 是一種揮發(fā)性有機(jī)化合物，在高通風(fēng)量的空氣中，低濃度即可迅速擴(kuò)散，對(duì)眼、皮膚和呼吸道有刺激作用［5-6］。DMF 可通過呼吸道吸入或皮膚侵入，DMF 侵入機(jī)體后很快在機(jī)體內(nèi)擴(kuò)散，并在肝臟中發(fā)生代謝，損害肝細(xì)胞，誘發(fā)肝功能紊亂。DMF 對(duì)腎臟也有一定損害，屬中等毒性［1］。DMF 是親水性的，排放到環(huán)境中后主要分布在水相，在海水、河水、地表水、雨水和垃圾滲濾液中都檢測(cè)到DMF。因此水環(huán)境中DMF 的檢測(cè)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的評(píng)價(jià)十分重要［3］。工作場(chǎng)所中DMF 和DMAC 的測(cè)定主要采用氣相色譜法［7-12］，陳樂等［13］報(bào)道了HPLC 測(cè)定染料廢水中的DMF，周建科等［14］用液相色譜法測(cè)定了面包中的DMF 含量。張明等［15］報(bào)道，先對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取預(yù)處理，再使用HPLC 測(cè)定環(huán)境水樣中3 種酰胺類化合物的方法。但固相萃取費(fèi)時(shí)費(fèi)力，需要大量的樣品和有毒的有機(jī)溶劑，易導(dǎo)致二次環(huán)境污染。本文探索了采用高效液相色譜法直接測(cè)定環(huán)境水樣中DMF和DMAC 的方法。

TPS2534內(nèi)置一個(gè)熱敏電阻,可以用它來測(cè)量探測(cè)器的內(nèi)部溫度,由于熱敏電阻受外界溫度的影響時(shí),其阻值會(huì)發(fā)生顯著的變化,在這種情況下,熱敏電阻兩端的電壓值將改變?？紤]到分壓后得到的電壓值較小,采用通用型運(yùn)放LM358將分壓后得到的電壓進(jìn)行放大。

1 儀器和試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

島津高效液相色譜儀(LC-20AT)，帶SPD-20A 紫外檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣器。色譜柱:ODS-SP 反相色譜柱，4.6 mm×250 mm，5 μm，進(jìn)樣體積10 μL。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

甲醇(濃度＞99.9%)，HPLC 級(jí)，進(jìn)口;DMF(濃度＞99. 0%)分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;DMAC(＞99.0%)分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備

在柱溫40℃、流動(dòng)相流速1 mL/min 時(shí)，分別考察流動(dòng)相(甲醇與水)中不同甲醇含量對(duì)DMF 和DMAC分離度和保留時(shí)間的影響，結(jié)果如圖2 所示。

在甲醇含量20%，流速1 mL/min 時(shí)，考察了柱溫對(duì)DMF 和DMAC 的分離度和保留時(shí)間的影響。結(jié)果如圖4 所示。

2.2 樣品預(yù)處理

將水樣經(jīng)過0.22 μm 的水性微孔膜過濾后，注入1.5 mL 樣品瓶中，通過自動(dòng)進(jìn)樣器分別移取10 μL，注入色譜柱中，進(jìn)行色譜分析。

假設(shè)檢驗(yàn)表明，兩組患者術(shù)前血糖檢測(cè)值的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（t=0.11，P＞0.05），兩組患者術(shù)中和術(shù)后血糖檢測(cè)值的均差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（術(shù)中t=7.86，術(shù)后t=4.56，P＜0.05）。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的選擇

3.1.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

實(shí)驗(yàn)中采用的是紫外檢測(cè)器，通過掃描DMF 和DMAC 溶液的吸收光譜可以看出，在波長(zhǎng)200 ～205 nm 范圍內(nèi)存在較大吸收峰。本實(shí)驗(yàn)選擇紫外檢測(cè)器的波長(zhǎng)為205 nm。

圖1 DMF、DMAC 的紫外吸收光譜圖

通過分析人體的坐起動(dòng)作全過程，可以知道人體的坐起運(yùn)動(dòng)是只有三個(gè)自由度的運(yùn)動(dòng).分別為踝關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)[2].并且人體的坐起運(yùn)動(dòng)分為三個(gè)階段：第一階段是準(zhǔn)備階段，在此階段人體身體前傾并且尋找重心，使重心能夠落在腳上，并且在此階段肌肉準(zhǔn)備發(fā)力做功；第二階段是發(fā)力階段，身體離開座位，在此階段人體上的肌肉開始做功，直到將三個(gè)關(guān)節(jié)的角度打開到直立時(shí)的最大角度；第三階段，上升階段，此時(shí)身體通過一些調(diào)整并且處于完全站立狀態(tài).其中第一階段和第二階段是人體坐起過程中最為重要的兩個(gè)階段[3].

分別稱取一定量DMF、DMAC 置于100 mL 容量瓶中，加超純水定容至刻度，得到濃度分別為948.7、936.6 mg/L 的DMF 和DMAC 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，再分別取適量上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋10 倍，得到濃度為94.87和93.66 mg/L 的DMF 和DMAC 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，靜置備用。

圖2 流動(dòng)相中甲醇含量對(duì)DMF、DMAC 分離度和保留時(shí)間的影響

從圖2 可以看出，DMF 和DMAC 的分離度隨甲醇含量的增加而不斷下降，當(dāng)甲醇含量為40%時(shí)，分離度降至1.5。保留時(shí)間則隨甲醇含量的增加存在著先緩慢下降，后快速上升的趨勢(shì)，當(dāng)甲醇含量為20%時(shí)，DMF 和DMAC 的保留時(shí)間最小。綜合考慮，流動(dòng)相中甲醇的適宜含量為20%，此時(shí)DMF、DMAC 的保留時(shí)間分別為4.9、5.3 min，分離度為3.4(＞1.5)，能實(shí)現(xiàn)兩者的完全分離。

3.1.2 流動(dòng)相比的選擇

綜上所述，采用高效液相色譜法分析水中DMF 和DMAC 適宜的操作條件為:檢測(cè)波長(zhǎng)205 nm，流動(dòng)相中甲醇濃度20%，流動(dòng)相流速1 mL/min，柱溫40℃。

配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述最適宜的色譜分析條件下(色譜圖見圖5)，以色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中DMF 和DMAC 的濃度(x，mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行線性回歸計(jì)算，得到回歸方程。本方法的檢出限相應(yīng)于3 倍儀器信噪比對(duì)應(yīng)的濃度值，結(jié)果見表1。由表1 可知，該方法線性范圍廣，線性關(guān)系好(r2＞0.999 9)，DMF 和DMAC的檢出限分別為0.020 和0.025 mg/L。

從圖3 可以看出，在流動(dòng)相流速0.5 mL/min 時(shí)，分離度最小為2.21，之后，流速增加，分離度隨之增大。而保留時(shí)間則隨著流速增大而不斷減小，當(dāng)流速＞0.8 mL/min 時(shí)，兩者的保留時(shí)間基本趨于穩(wěn)定。綜合考慮各方面因素，適宜的流動(dòng)相流速為1 mL/min。在此實(shí)驗(yàn)條件下，DMF 保留時(shí)間為5.9 min，DMAC 保留時(shí)間為7.6 min，分離度為3.3 ＞1.5，能夠?qū)崿F(xiàn)DMF和DMAC 的完全分離。

圖3 流動(dòng)相流速對(duì)DMF、DMAC 分離度和保留時(shí)間的影響

3.1.4 柱溫的選擇

測(cè)定前，分別準(zhǔn)確量取適量的上述標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于100 mL 容量瓶中，加超純水定容至刻度，得到所需濃度的DMF、DMAC 標(biāo)準(zhǔn)混合使用液。

圖4 柱溫對(duì)DMF、DMAC 分離度和保留時(shí)間的影響

由圖4 可知，DMF 和DMAC 的分離度和保留時(shí)間均隨柱溫的升高而減小。因?yàn)樘岣咧鶞乜筛纳茦悠返膫髻|(zhì)速度，加快其在柱中的移動(dòng)速度，降低其在柱中的擴(kuò)散效應(yīng)，縮短分析時(shí)間，提高分離效率。故本實(shí)驗(yàn)選擇柱溫為40℃，此時(shí)DMF 保留時(shí)間為5.8 min，DMAC保留時(shí)間為7.4 min，分離度為3.3 ＞1.5，能夠?qū)崿F(xiàn)兩者的完全分離。

3.1.3 流動(dòng)相流速的選擇

高速公路運(yùn)輸以其點(diǎn)多面廣、方便直達(dá)、機(jī)動(dòng)靈活、服務(wù)能力強(qiáng)，既可為其他運(yùn)輸方式提供集疏運(yùn)服務(wù)，又自成體系等特點(diǎn)，在交通運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)中占據(jù)著重要地位[1]. 近年來，全國(guó)高速公路網(wǎng)在規(guī)模總量上取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步. 據(jù)交通運(yùn)輸部《2015年交通運(yùn)輸行業(yè)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)》統(tǒng)計(jì)，我國(guó)高速公路總里程達(dá)12.35萬km，國(guó)家高速公路里程達(dá)7.96萬km，全國(guó)高速公路車道里程達(dá)54.84萬km[2]. 隨著高速公路建設(shè)規(guī)模的不斷增大，相關(guān)的高速公路基礎(chǔ)設(shè)施日趨增多，從而對(duì)高速公路營(yíng)運(yùn)管理提出了新的挑戰(zhàn)和要求.

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及方法的準(zhǔn)確度和精密度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及最低檢出限的確定

在柱溫40℃，甲醇含量20% 時(shí)，考察了流速對(duì)DMF 和DMAC 分離度和保留時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖5 DMF 和DMAC 的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

表1 DMF 和DMAC 的線性方程及檢出限

3.2.2 方法精密度

傣族織錦在長(zhǎng)期的歷史發(fā)展過程中，在紋樣的構(gòu)成上形成了相對(duì)固定的形式，并蘊(yùn)含深厚的文化內(nèi)涵，而這些紋樣構(gòu)成形式都可以重新提取應(yīng)用在現(xiàn)代服飾圖案設(shè)計(jì)中。將傳統(tǒng)織錦紋樣按照新的構(gòu)思重新組合，或者加入新的時(shí)代元素，創(chuàng)造出具有新的內(nèi)涵的現(xiàn)代圖案，以形成全新的視覺效果。其次傣族織錦的創(chuàng)新應(yīng)用也可以根據(jù)自己的意圖可結(jié)合不同的工藝技法如繡法、針法、線型等裝飾工藝進(jìn)行再整合，或結(jié)合不同肌理的面料進(jìn)行設(shè)計(jì)，增強(qiáng)服裝的層次感，創(chuàng)造出新的服裝設(shè)計(jì)的視覺效果。

配制4 組不同濃度的DMF 和DMAC 混合液，每組濃度分別做7 個(gè)平行樣，方法精密度以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 表示，結(jié)果見表2。從表2 可知，DMF 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.22% ～1.73%，DMAC 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.18% ～1.13%。

表2 DMF 和DMAC 精密度

3.2.3 方法的準(zhǔn)確度

過去礦業(yè)用地租賃集體土地的情況較為頻繁，多為農(nóng)用地或者未利用地，其實(shí)際用途與二調(diào)現(xiàn)狀用途并不一致，難以與現(xiàn)有政策銜接，造成后續(xù)使用困難。因此建議辦理建設(shè)用地轉(zhuǎn)用手續(xù)，但是具體操作中，根據(jù)其與二調(diào)現(xiàn)狀用途的出入情況，進(jìn)行差別化處理：一是對(duì)于二調(diào)已確認(rèn)為建設(shè)用地的，按照建設(shè)用地管理，需要處罰的，依法處罰到位后，為用地單位補(bǔ)辦建設(shè)用地手續(xù)；對(duì)于二調(diào)確定為非建設(shè)用地的，實(shí)際上因礦山開采造成損毀不可恢復(fù)的，經(jīng)年度變更調(diào)查、核減耕地保有量、補(bǔ)劃基本農(nóng)田后，辦理建設(shè)用地轉(zhuǎn)用手續(xù)。

在DMF 和DMAC 的本底濃度分別為0、9.49 和0、9.37 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入不同濃度的DMF 和DMAC 的混合液(見表3)，每組濃度分別做7 個(gè)平行樣，方法的準(zhǔn)確度以回收率表示，結(jié)果見表3。從表3 可知，DMF 和DMAC 的加標(biāo)回收率分別為104.39% ～110.59%和89.37% ～108.02%。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

4 結(jié) 語

建立了采用高效液相色譜法直接測(cè)定環(huán)境水樣中DMF 和DMAC 的方法，色譜優(yōu)化條件為檢測(cè)波長(zhǎng)205 nm，流動(dòng)相20% 甲醇水溶液，流速1 mL/min，柱溫40℃。該方法線性關(guān)系好(r2≥0.999 9)，平均回收率在89.37% ～110.59%，精密度在0.18 ～1.73%，DMF和DMAC 檢出限分別為0.020 和0.025 mg/L。前處理簡(jiǎn)單、無需溶劑，是一種快捷、可靠的環(huán)境友好型測(cè)定方法。

周老相公一邊聽一邊用拐杖敲了敲地，當(dāng)然，他沒敲出聲音，雪太厚了。于是他就說，你們呀，沒一句好聽的，別把來我們嶺北鎮(zhèn)的外鄉(xiāng)人帶壞了。

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