不同萃取方式對勝利褐煤萃取物結(jié)構(gòu)的影響

于曉慧， 馮 莉， 張 曼， 趙迎亞

(中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州221116)

0 引 言

隨著煤炭資源的大量開采，硬煤資源大量減少，低品質(zhì)褐煤資源引起了各界的重視，形成了研發(fā)褐煤提質(zhì)加工技術(shù)的熱潮［1-2］。在褐煤提質(zhì)加工技術(shù)中，褐煤萃取是一種重要的提質(zhì)手段。煤的溶劑萃取是從分子水平上研究煤中有機(jī)物組成的有效方法。原理是通過溶劑來破壞煤分子間的氫鍵、范德華力、弱絡(luò)合力等，從而將煤中的可溶分子相釋放出來［3-4］。目前，有關(guān)煤的溶劑萃取多是集中在溶劑萃取率和抽提效果方面的研究。Chen 等［5］研究微波輔助丙酮萃取褐煤，發(fā)現(xiàn)萃取率的變化規(guī)律。Wang 等［6］研究了微波輔助條件下對神府和勝利液化殘煤的抽提效果。Qin 等［7］用CS2和石油醚分別對褐煤進(jìn)行索氏萃取，研究其溶出物的種類。劉朋飛等［8］對神華煤直接液化殘?jiān)M(jìn)行了超臨界溶劑萃取，得到壓力、溫度、萃取時(shí)間、溶劑/殘?jiān)鹊葘腿‘a(chǎn)物收率和重質(zhì)液體萃取組成的影響規(guī)律。田譽(yù)嬌等［9］提出在超聲波輔助條件下可以提高各煤樣的萃取速率。

煤的溶劑萃取更重要的應(yīng)用是在一定程度上可以反映煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，在萃取過程中表現(xiàn)出的一些現(xiàn)象可反映出煤分子間相互作用的本性［10-12］。秦志宏等［13］通過透射電子顯微鏡對淮北煙煤和徐州煙煤的CS2/NMP 混合溶劑萃取及其反萃取過程進(jìn)行研究，提出了煤的嵌布結(jié)構(gòu)模型，認(rèn)為煤是以大分子、中型分子、較小分子和小分子組分5 種族組分共同組成的混合物，這5 種族組分之間主要以鑲嵌的分布方式相連接，可以通過CS2/NMP 混合溶劑為主的萃取反萃取法使它們彼此自然分離。通過溶劑萃取可以得到煤中小分子的信息，進(jìn)一步得到小分子的賦存狀態(tài)，如煤中水的賦存狀態(tài)等，這些信息在一定程度上代表了煤的反應(yīng)性，為構(gòu)建煤結(jié)構(gòu)提供一定的依據(jù)［14-17］。本文選取3 種極性溶劑:甲醇、丙酮、THF，采用索氏萃取、超聲波輔助萃取和微波輔助萃取3 種不同的萃取方式，對比3種萃取方式的萃取率和萃取物結(jié)構(gòu)特征的異同，以期為褐煤小分子的賦存狀態(tài)以及構(gòu)建褐煤的結(jié)構(gòu)模型研究提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

本文實(shí)驗(yàn)采用的煤樣為內(nèi)蒙古勝利褐煤，經(jīng)破碎機(jī)粉碎后，用套篩篩分100 目以下煤樣，105℃干燥6 h，放入干燥器內(nèi)備用。在德國Elementar-vario Micro Cube 元素分析儀進(jìn)行煤樣的元素分析測定，工業(yè)分析按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212-2008 測定，結(jié)果如表1 所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析 %

實(shí)驗(yàn)所用試劑丙酮、甲醇、四氫呋喃(THF)均為市售分析純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器:上海新儀微波化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的微波消解儀;上海生析超聲儀器有限公司生產(chǎn)的超聲波發(fā)生器;德國布魯克公司生產(chǎn)的FT-IR 傅里葉紅外光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 索氏萃取

稱取(10 ±0.100 0)g 的煤樣放入濾紙?zhí)變?nèi)，置于索氏提取器中，分別在圓底燒瓶中加入300 mL 的相應(yīng)萃取劑(丙酮、甲醇、THF)及適量沸石，將燒瓶置于電熱套上進(jìn)行加熱，回流萃取至萃取液接近無色時(shí)停止，將反應(yīng)混合物過濾，用溶劑將殘煤洗滌3 次，將萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，干燥至恒重后稱重。

1.3.2 超聲波輔助萃取

各稱取(10 ±0.100 0)g 的煤樣，分別加入30 mL丙酮、甲醇、THF，功率240 W，萃取1 h，萃取結(jié)束后，過濾，殘煤用溶劑洗滌3 次，將萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，干燥至恒重后稱重。

1.3.3 微波輔助萃取

稱取(1 ±0.100 0)g 的煤樣放入溶樣杯中，分別加入30 mL 丙酮、甲醇、THF，分別設(shè)定微波輻射的壓力0.5 MPa、時(shí)間15 min，萃取結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過濾，殘煤用溶劑洗滌3 次，將萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，干燥至恒重后稱重。

1.4 分析表征

采用德國布魯克VERTEX80v 傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行萃取物的FT-IR 分析，用KBr 壓片法，光譜分辨率4. 0 cm－1，掃描次數(shù)32 次，測定范圍400 ～4 000 cm－1。

采用Trace GC Ultra/ISQ Single Quadrupole MS 型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀對萃取物進(jìn)行定性分析。TR-5型色譜柱(7 ×0.32 mmID ×0.25 μm)，以氦氣作為載氣，流量為2.0 mL/min，分流比為20∶1;進(jìn)樣口溫度280 ℃;EI 源，離子源溫度為260 ℃，離子化電壓為70 eV;質(zhì)量掃描范圍50 ～500。

圖1 不同溶劑不同萃取方式萃取的萃取率

2 結(jié)果與討論

2.1 不同萃取方式的萃取率比較

本實(shí)驗(yàn)的溶劑萃取率采取下式計(jì)算:

式中:m1為萃取物質(zhì)量(g);m 為原煤質(zhì)量(g);Aad為原煤空氣干燥基的灰分(%);Mad為原煤空氣干燥基的水分(%)。

對丙酮、甲醇、THF 3 種溶劑不同萃取方式的萃取率進(jìn)行了比較，如圖1 所示。

3 種溶劑不同萃取方式的萃取率變化并不呈現(xiàn)一致性。對于丙酮來說，索氏萃取率和超聲波輔助萃取率相差不大，微波萃取率略高于兩者。對于甲醇，3 種方式的萃取率幾乎相同，都在1.0%左右。而THF 3種方式的萃取率差別較大，索氏萃取最高，微波萃取次之，超聲波萃取最低。綜上，萃取率大小為:索氏萃?。疚⒉ㄝ腿。境暡ㄝ腿?。微波輔助條件下減少了萃取的時(shí)間和溶劑的用量，所用的萃取時(shí)間只是索氏萃取的幾百分之一，極大地提高了萃取效率。綜合各方面考慮，要想獲得較高的萃取率，采用微波輔助萃取的方式最佳。

2.2 不同萃取方式對萃取物的影響

2.2.1 萃取物的FT-IR 分析

因THF 3 種方式的萃取率相差較大，而丙酮3 種方式的萃取率差異較小，因此以這兩種溶劑為例，采用FT-IR 分析索氏萃取物、超聲波萃取物和微波萃取物中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的異同，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 丙酮、THF 不同方式萃取物的FT-IR 圖譜

由圖2 可以看出，丙酮3 種方式的萃取物在3 412 cm－1左右處的吸收峰強(qiáng)度有差異，超聲波萃取物在此處的峰強(qiáng)于其他兩種萃取物，說明超聲波萃取物中含有較多含羥基的物質(zhì)。2 915、2 847 cm－1處的吸收峰代表脂肪烴中C—H 伸縮振動，超聲波萃取物在此處的吸收峰最強(qiáng)，索氏萃取物次之，微波萃取物最弱，表明超聲波萃取出的脂肪烴類化合物最多，微波輔助萃取出的最少。1 705 cm－1處的吸收峰代表含C =O 類物質(zhì)的吸收峰，索氏萃取物和微波萃取物在此處的峰強(qiáng)于超聲波萃取物，說明兩者含C =O 類物質(zhì)多于超聲波萃取物。

THF 3 種方式的萃取物在3 411 cm－1處的吸收峰以微波萃取物最強(qiáng)，說明微波輔助萃取出了較多含羥基的物質(zhì)。2 919、2 850 cm－1處的吸收峰也以超聲波萃取物最強(qiáng)，表明超聲波萃取物中脂肪烴類化合物最多，微波萃取物在1 188 和1 065 cm－1此處的吸收峰強(qiáng)度明顯大于其他兩者，說明微波輔助萃取物中酸、醇、醚、酯類物質(zhì)較多。

通過分析兩種溶劑萃取物的紅外光譜圖可知，脂肪烴類物質(zhì)均以超聲波輔助萃取物較多，而微波萃取物和索氏萃取物含氧類化合物較多。

2.2.2 不同萃取方式對萃取物種類的影響

丙酮、甲醇和THF 3 種溶劑的索氏萃取物、超聲波輔助萃取物、微波輔助萃取物的GC/MS 總離子流色譜圖分別見圖3 ～5。

圖3 丙酮萃取物的GC/MS 總離子流色譜圖

圖4 甲醇萃取物的GC/MS 總離子流色譜圖

圖5 THF 萃取物的GC/MS 總離子流色譜圖

按照脂肪烴、芳烴和含雜原子化合物的分類，對萃取物中脂肪烴、芳烴和含雜原子化合物的種類數(shù)占萃取物總數(shù)的百分比進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同溶劑萃取物中不同化合物的種類百分比

由圖6 可以看出，在所選溶劑范圍內(nèi)，無論哪種萃取方式，萃取物中均以脂肪烴和含雜原子化合物為主，芳烴最少。

對于脂肪烴類物質(zhì)，超聲波輔助萃取所占比例最高，其次是索氏萃取，微波輔助萃取最低。脂肪烴類物質(zhì)為非極性物質(zhì)，多以范德華力作用存在于煤的表面和大孔中。超聲波是一種機(jī)械波，本身所具有的空化效應(yīng)以及機(jī)械振動、攪拌和擴(kuò)散作用，能夠?qū)⑴c煤分子形成纏繞的長鏈烷烴從煤的骨架上振落下來，有效地促進(jìn)了長鏈烷烴的溶出，因此超聲波能夠萃取出較多的脂肪烴類物質(zhì)。微波輔助萃取由于只對極性物質(zhì)起作用，對溶劑與脂肪烴類物質(zhì)之間的促進(jìn)作用不大，且由于反應(yīng)時(shí)間較短，只有十幾min，因此萃取出的脂肪烴類物質(zhì)較少。索氏萃取時(shí)間較長，由于溶劑的溶脹效應(yīng)，煤體結(jié)構(gòu)變得疏松，長鏈烷烴較易從與煤的纏繞狀態(tài)和煤的孔隙中溶解出來，因此萃取出的脂肪烴種類數(shù)多于微波萃取。

對于含雜原子化合物，索氏萃取物和微波萃取物中比例較高，超聲波萃取最低。微波是一種電磁波，它能夠穿透萃取介質(zhì)而到達(dá)煤體內(nèi)部，在傳輸?shù)倪^程中，微波能對許多極性物質(zhì)產(chǎn)生作用，煤中以非共價(jià)鍵與大分子結(jié)構(gòu)結(jié)合的小分子物質(zhì)及溶劑吸收微波能之后，能夠瞬間極化，在微波場和溶劑場的雙重作用下，極化的溶劑分子更容易與煤中大分子結(jié)構(gòu)的供氫分子形成氫鍵作用，從而破壞氫鍵作用力，使得具有極性的含雜原子化合物更容易從煤的大分子結(jié)構(gòu)上脫落溶解到溶劑中。同時(shí)微波輻射產(chǎn)生的熱量又增大了這些物質(zhì)在溶劑中的溶解度，因而微波輔助能夠萃取出更多的含雜原子化合物。一般認(rèn)為，煤的溶劑萃取過程為萃取溶劑首先滲透到煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中去，削弱交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的分子間力，然后與小分子化合物締合形成溶液，再從煤的孔隙結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散出來。因此，溶劑只有與煤充分作用，才能萃取出較多的物質(zhì)。氫鍵作用力是一種較強(qiáng)的分子間作用力，索氏萃取由于反應(yīng)時(shí)間較長，且在接近溶劑沸點(diǎn)的溫度進(jìn)行，溶劑能夠充分與煤接觸，從而破壞煤中的氫鍵作用，溶解出較多的含氧類物質(zhì)，因此索氏萃取和微波輔助萃取對于含雜原子化合物就有較好的萃取力。

綜上所述，超聲波輔助對于加速脂肪烴類等非極性物質(zhì)的溶出具有顯著的效果，索氏萃取和微波輔助對于萃取含氧類化合物具有明顯優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

(1)不同的萃取方式對萃取率的影響因溶劑不同而不同，萃取率大小規(guī)律總體為:索氏萃?。疚⒉ㄝo助萃?。境暡ㄝo助萃取。綜合考慮萃取效率，溶劑用量，環(huán)保等方面因素，以微波輔助萃取最佳。

(2)通過FT-IR 分析萃取物，不同溶劑萃取物中的官能團(tuán)種類大致相同，GC/MS 分析結(jié)果顯示，萃取物主要由三類化合物組成:脂肪烴、芳烴和含雜原子化合物。脂肪烴主要由C10～C24的正構(gòu)烷烴和少量烯烴以及取代環(huán)烷烴構(gòu)成，芳烴主要為短鏈取代的苯和萘，含極少量的菲和芘。含雜原子化合物種類豐富，主要為一些長鏈的烷酸甲酯、醇、酚、醛、酮和含氮化合物。

(3)分析各溶劑不同方式萃取物的總類，通過比較脂肪烴、芳烴和含雜原子化合物的種類數(shù)占萃取物總數(shù)的百分比發(fā)現(xiàn)，超聲波輔助對于加速脂肪烴類物質(zhì)的溶出具有顯著的效果，索氏萃取和微波輔助對于萃取含氧類化合物具有明顯優(yōu)勢。

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