靜電紡絲法制備納米二氧化鈦纖維及其光降解有機物的性能研究

李美杰，陸軍建

(湖南人文科技學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 婁底417000)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們對工業(yè)高度發(fā)展的負(fù)面影響預(yù)防不利，生態(tài)系統(tǒng)受到了直接的影響和破壞。為解決此難題，科學(xué)家們經(jīng)過長期的研究，終于探究出納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)，這是一種可以凈化環(huán)境的新型環(huán)保技術(shù)。在眾多的光催化材料中，納米二氧化鈦由于具有較好的光化學(xué)活性，在紫外光的照射下可以將有機物分解為無污染的水和二氧化碳等優(yōu)點而備受關(guān)注。二氧化鈦在光照射下產(chǎn)生的電子-空穴具有很強的氧化還原能力，能夠氧化有毒的有機物，將大多數(shù)有機物降解為CO2、H2O 或者一些簡單的無機物。1976 年，John.H.Carey［1］等報道了多氯聯(lián)苯的TiO2懸濁液經(jīng)過半小時的光照反應(yīng)，可以全部脫氯，這一研究奠定了光催化技術(shù)在治理環(huán)境污染物方面的研究基礎(chǔ)。目前，國內(nèi)外已對TiO2 光催化劑的制備進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)了利用硫酸鈦、四氯化鈦為原料制備納米TiO2粉體的多種方法，如溶膠凝膠法［2-4］、水熱合成法和醇鹽水解法等［5-6］。但是各種方法制備出來的納米TiO2粉體都有一個共同的缺陷，納米粉體由于顆粒細(xì)微、在水溶液中容易團(tuán)聚、不易沉降，催化劑活性成分損失大，催化劑難以分離回收，不利于催化劑的再生和再利用。而微米級二氧化鈦薄膜由于其表面積較小，光催化活性和光催化效率不高，也影響和限制了其實際應(yīng)用［7］。

近年來，對具有一維納米結(jié)構(gòu)的TiO2光催化劑的制備及其光催化性能研究在科研領(lǐng)域受到了人們的高度關(guān)注［8-9］，利用一維納米結(jié)構(gòu)的TiO2的光催化特性來處理廢水是當(dāng)今光催化領(lǐng)域研究的熱點和重點課題之一。靜電紡絲技術(shù)在一維納米材料的制備方面具有傳統(tǒng)一維納米材料合成方法無法比擬的優(yōu)點［10］。本文將采用靜電紡絲法制備一維納米二氧化鈦纖維，詳細(xì)研究紡絲參數(shù)對二氧化鈦纖維形貌的影響。借助熒光光譜儀，初步探討二氧化鈦纖維對有機耐曬黃的光降解作用，該研究對光降解廢水的處理具有一定的指導(dǎo)意義。

一 實驗部分

(一)實驗儀器與藥品

1.實驗儀器

表1 實驗儀器名稱及其生產(chǎn)廠家

2.實驗藥品餾水的燒杯中浸泡，在超聲波清洗儀中震蕩分散。超聲波清洗儀溫度設(shè)置為45oC，時間設(shè)置為1 h。通過抽濾得到除去PVP 后的二氧化鈦纖維，然后再將除去PVP 的二氧化鈦纖維在450oC 的馬弗爐里煅燒2 h。二氧化鈦纖維薄膜的制備方法及其外觀形貌如圖1 所示。

表2 實驗藥品規(guī)格及其生產(chǎn)廠家

圖1 靜電紡絲TiO2 纖維流程圖

(二)實驗方法

1.靜電紡絲液的制備

稱取2 g PVP，加入18 g 乙醇，當(dāng)PVP 完全溶解后，再依次加入16 g 乙酸和8 g 鈦酸四丁酯，攪拌30 min，然后在超聲波清洗儀中振蕩10 分鐘后得到前驅(qū)溶液。

2.靜電紡絲儀器制備納米TiO2纖維

(1)將靜電紡絲裝置的接收距離調(diào)整為16.6 cm，紡絲的負(fù)電壓為1500 V，推進(jìn)速度為0.006 mm/s，然后分別施加不同的正電壓18 kv、20 kv 和22 kv。采用干燥的玻璃片收集，接收時間為5 min，然后將紡絲的玻璃片放置于偏光顯微鏡上進(jìn)行微觀形貌分析。

(2)控制接收距離為16.6 cm，負(fù)電壓為1500 kv，正電壓為18 kv，但注射器的推進(jìn)速度分別為0.002 mm/s、0.004 mm/s 和0.006 mm/s，采用干燥的玻璃片收集，接收時間為5 min，然后將該玻璃片放置于偏光顯微鏡上進(jìn)行微觀形貌分析。

(3)調(diào)整正電壓為18 kv、負(fù)電壓為1500 kv、注射器推進(jìn)速度為0.006 mm/s，但接收距離分別為16.6 cm 和20 cm，采用干燥的玻璃片收集，接收時間為5 min，然后將該玻璃片放置于偏光顯微鏡上進(jìn)行微觀形貌分析。將制備好的二氧化鈦(TiO2)前驅(qū)體纖維薄膜從玻璃板上取下，放入已裝好蒸

3.光降解有機顏料耐曬黃的實驗過程

(1)熒光黃原始數(shù)據(jù)的采集

首先稱一定量的耐曬黃粉末并放置于燒杯中，然后取一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑倒入到上述燒杯中，用玻璃棒攪拌上述溶液，使之混合均勻。用膠頭滴管滴取上述耐曬黃的有機溶液到比色皿中，然后將比色皿放到熒光光譜儀中采集原始數(shù)據(jù)。

(2)熒光黃對比數(shù)據(jù)的采集

使用膠頭滴管滴取耐曬黃的DMF 溶液到比色皿中，用藥匙量取適量的煅燒后的二氧化鈦納米纖維粉，然后將其放入到耐曬黃/DMF 的比色皿中，將比色皿在光照強度40W 的可見光下照射5 min，每間隔5 min 使用熒光光譜儀采集數(shù)據(jù)。

二 納米TiO2 纖維的制備討論及其結(jié)構(gòu)表征

(一)納米TiO2 纖維的宏觀與微觀形貌分析

將不同紡絲時間的納米TiO2纖維膜在偏光顯微鏡下觀察，分析纖維的形貌特點，其結(jié)果如表3所示。

表3 靜電紡絲參數(shù)對納米二氧化鈦纖維形貌的影響

1. 不同紡絲時間對納米TiO2纖維的宏觀形貌分析

圖2 納米二氧化鈦纖維紡絲形貌

圖2(a)是紡絲時間為10 min 的纖維薄膜玻璃片與空白玻璃片的對比圖。圖2(b)是紡絲時間為30 min 的纖維薄膜玻璃片(右)與空白玻璃片(左)的對比圖。由此可以看出，PVP/二氧化鈦復(fù)合纖維薄膜用肉眼觀察為白色薄膜，且纖維薄膜厚度隨著紡絲時間的延長而增加。

2. 不同紡絲時間對納米TiO2纖維的微觀形貌分析

圖3 納米二氧化鈦纖維紡絲形貌

圖3 分別為紡絲時間10 min 和30min 且紡絲電壓均為18 kv 下的納米TiO2纖維偏光顯微鏡照片。從圖3 中我們可以看出，納米纖維錯綜復(fù)雜地疊加在一起，雖然前后紡絲的時間不一樣，但其纖維直徑的大小卻沒有明顯的變化。另外我們可以看到在二氧化鈦纖維薄膜中均有少量的液滴狀形態(tài)，其原因可能是二氧化鈦前驅(qū)體紡絲液濃度較低。由于紡絲電壓偏低，紡絲液來不及在電場的作用下進(jìn)行拉絲就自由下落，因此容易出現(xiàn)珠狀液滴。

(二)不同紡絲參數(shù)下二氧化鈦納米纖維形貌分析

1.紡絲電壓

圖4 分別為不同電壓下收集到的納米TiO2纖維偏光顯微鏡照片。從中我們可以看出，紡絲電壓越高，所收集到的纖維越細(xì)，并伴有少量液滴。主要是電壓超過一定范圍或電壓不穩(wěn)定，會引起溶液流動的不穩(wěn)定性，增加纖維的缺陷，因此紡絲時電壓并非越高越好。

圖4 納米二氧化鈦纖維在不同紡絲電壓的形貌

2.接收距離

圖5 在不同紡絲接收距離下納米二氧化鈦的形貌

接收距離也是影響紡絲效果的一大因素，增大接收距離與減小電場的效果相同。增大接收距離，使射流在電場中運動的距離加大，有助于紡成直徑更小的纖維，同時也有利于溶劑在電場中充分揮發(fā)。從圖5(a)可知，納米纖維直徑較小，但分布不均勻。圖5(b)所得納米纖維的直徑較小，且纖維分布較均勻。所以在靜電紡絲其他參數(shù)不變的情況下，同時考慮到紡絲效果，確定最佳的接收距離為20 cm。

3.注射器的推進(jìn)速度

圖6 注射器推進(jìn)速度對纖維形貌的影響

由圖6 可知，注射器的推進(jìn)速度越高，所制備的二氧化鈦纖維越密集。在推進(jìn)速度較小的情況下，所制備的纖維直徑會顯著增加，如圖6(a)中的納米纖維的直徑要比圖6(b)中的大得多。

(三)納米二氧化鈦纖維的結(jié)構(gòu)分析

1.納米二氧化鈦纖維的紅外光譜分析

圖7 煅燒后納米二氧化鈦纖維的紅外光譜圖

圖7 為煅燒后納米二氧化鈦的紅外吸收光譜圖。從圖7 可知，位于1651cm-1、1465cm-1和1294 cm-1處時，PVP 的特征譜帶消失。這說明PVP 已經(jīng)通過溶解和煅燒除去，只剩下TiO2在1384 cm-1，以及TiO2表面-OH 基團(tuán)在1640 cm-1處的彎曲振動峰［11-13］。

2. 納米二氧化鈦纖維(X-射線衍射)的XRD分析

圖8 納米二氧化鈦纖維的XRD 圖

由圖8 可知銳鈦礦的特征峰出現(xiàn)在2θ=25.325、37.841、48.074;金紅石的特征峰出現(xiàn)在2θ=27.459、36.104、54.364;二氧化鈦納米纖維粉末是在450℃的溫度下進(jìn)行煅燒的，在煅燒過程中溫度上升到最大值478℃。通過圖8 所測試樣的圖譜對比分析，可知在該溫度下部分銳鈦礦相開始轉(zhuǎn)化為金紅石相［14-16］。

三 光降解有機染料耐曬黃的圖譜分析

圖9 二氧化鈦纖維光降解耐曬黃的熒光光譜曲線

在耐曬黃/DMF 溶液的熒光光譜中，強峰所對應(yīng)的波長分別為410 nm、450 nm、700 nm。隨著可見光照射時間的延長(0-15min)，波長為410 nm與450 nm 處的熒光強度逐漸減弱，但是波長為700 nm 的強峰強度反而增加，如圖9 所示。主要是由于二氧化鈦納米纖維本身吸收300-400 nm的紫外光，進(jìn)一步將能量傳遞給了有機染料耐曬黃，因此波長為700 nm 的強峰增加［17］。

四 結(jié)論

第一，采用靜電紡絲技術(shù)并結(jié)合高溫煅燒法可成功制備出TiO2納米纖維。

第二，當(dāng)靜電紡絲電壓為18 kv，接受距離為20 cm，推進(jìn)速度為0.002 mm/s 時，所制備的TiO2纖維的形貌最佳。

第三，TiO2纖維對有機染料耐曬黃的光降解具有顯著的催化作用。

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