氣相色譜-質(zhì)譜選擇性測定三乙酸甘油酯中的苯系物

穆小麗，梅丹丹，歐 舟，馬麗娜，杜瑞華

(廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，中國廣州 510385)

三乙酸甘油酯是卷煙醋酸纖維濾棒生產(chǎn)中使用的主要增塑劑［1-3］，企業(yè)生產(chǎn)三醋酸甘油酯的工藝通常是由乙酸或醋酸酐與甘油酯化或酰化的方式進(jìn)行［4-5］，這兩種制造工藝中，都需要加入脫水劑以提高酯產(chǎn)率，從成本、脫水率、工作效率等角度出發(fā)，苯和甲苯是國內(nèi)三乙酸甘油酯制造工藝較常采用的脫水劑［6-7］.

目前，涂料、膠粘劑、水、石油等中苯及苯系物的分析方法主要有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，而采用GC/MS 選擇離子監(jiān)測法可以檢測到含量極低的苯系物［8-12］.三乙酸甘油酯中苯系物的測定，對于三乙酸甘油酯的選用及其質(zhì)量監(jiān)控具有重要的指導(dǎo)意義.然而，有關(guān)三乙酸甘油酯中苯及苯系物的相關(guān)測定報道較少，因此，本文結(jié)合三乙酸甘油酯中苯及苯系物含量極低(微量、痕量)的實際情況，采用GC /MS 選擇離子監(jiān)測(SIM)法測定三乙酸甘油酯中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯等6 種成分，旨在為三乙酸甘油酯的選用和質(zhì)量控制提供參考.

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

HP6890 GC /5973MSD 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫科技公司);XP404S 電子天平(感量0.000 1 g，瑞士梅特勒公司)，振蕩器(HY-5A 回旋式振蕩器)，超聲波(Cole Parmer 889-26).

正戊烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯(色譜純，安譜公司)，濃度為5 000 mg/L 的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯混標(biāo)溶液(色譜純，百靈威公司)，2-己酮(色譜純，安譜公司)，三乙酸甘油酯樣品(選自各生產(chǎn)企業(yè)).

1.2 樣品處理與分析

將5 000 mg/L 的苯系物混標(biāo)溶液以正戊烷逐級稀釋得到濃度為10 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液.

準(zhǔn)確稱取1.0 g 試樣于25 mL 具塞三角瓶中，加入10 mL 含有0.5 μg /mL 2-己酮(內(nèi)標(biāo))的正戊烷溶液，10 ℃條件下超聲萃取20 min，溶液取樣進(jìn)行GC /MS /SIM 分析，采用選擇離子(表1)法定性，內(nèi)標(biāo)工作曲線法定量.分析條件:色譜柱，HP-INNOWAX(60 m× 0.25 mm，0.25 μm);進(jìn)樣口溫度，220 ℃;載氣，高純氦氣，純度≥99.999%;流速，1.0 mL /min(恒流模式);分流比，5∶1;升溫程序:初始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃ /min 升到130 ℃，保持3 min，再以20 ℃/min 升至200 ℃，保持5 min ;傳輸線溫度240 ℃;離子源溫度，230 ℃;四極桿溫度，150 ℃;溶劑延遲，2.5 min;電離方式，EI 源;電離能量，70 eV;掃描方式，選擇離子監(jiān)測(SIM).

表1 苯系物及內(nèi)標(biāo)物的保留時間和特征離子Tab.1 Retention time and characteristic ions of benzene series and IS

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

由于苯系物的極性較低，容易與多種低沸點醇、酯、酮、烴類有機(jī)化合物形成二元及三元共沸物［13］，選擇一種既能良好地分散三乙酸甘油酯樣品，又能與待測組分具有良好的色譜分離度，同時又不含有待測組分的有機(jī)溶劑是實現(xiàn)準(zhǔn)確定性定量分析的關(guān)鍵.為此，選用了乙醇、丙酮、二氯甲烷、正戊烷、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑對三乙酸甘油酯樣品進(jìn)行了萃取試驗，并用GC-MS/SIM 進(jìn)行分析.結(jié)果表明:選用正戊烷作溶劑，不僅本底干擾較小，并且與三乙酸甘油酯不相溶，帶入的雜質(zhì)較少，而且待測組分及內(nèi)標(biāo)物均達(dá)到了較好的色譜分離.因而選擇正戊烷作為溶解三乙酸甘油酯樣品的溶劑.

圖1 加入內(nèi)標(biāo)的正戊烷GC/MS/SIM 選擇離子監(jiān)測譜圖Fig.1 GC/MS/SIM detection spectrum of internal standard in pentane

2.2 萃取條件的選擇

在選用正戊烷作為萃取溶劑后，比較了超聲萃取與振蕩萃取方式對效率的影響.結(jié)果表明，在相同時間提取條件下，超聲萃取的效率要高于振蕩萃取，需要注意的是由于正戊烷易揮發(fā)，故超聲萃取的溫度不能過高，萃取體系處于密閉狀態(tài)，并且萃取時間不宜過長(圖2).

圖2 萃取方式對峰面積的影響Fig.2 Effects of extraction methods on peak area

實驗中同時考察了提取時間(5，10，15，20，25，30 min)對響應(yīng)值的影響(圖3).試驗結(jié)果表明待測物隨著萃取時間的增大，色譜峰面積響應(yīng)值逐漸增大，但是到20 min，增速平緩，基本已達(dá)到平衡，并且正戊烷有所損失，故選擇了20 min 作為萃取時間.

圖3 萃取時間對峰面積的影響Fig.3 Effects of extraction time on peak area

2.3 內(nèi)標(biāo)物的選擇

參考煙用水基膠中苯、甲苯及二甲苯的測定相關(guān)文獻(xiàn)報道［14-15］，同時又遵循內(nèi)標(biāo)法定量中內(nèi)標(biāo)物選擇的要求，選用化學(xué)穩(wěn)定性良好的2-己酮進(jìn)行試驗.結(jié)果表明:2-己酮和各種待測組分分離度好，不受試樣中其他組分峰的干擾(見圖4)，并且保留時間合適，故選擇了2-己酮作為內(nèi)標(biāo)物.

圖4 標(biāo)準(zhǔn)樣品SIM 圖Fig.4 SIM chromatogram of standard sample

2.4 工作曲線及方法的檢測限、回收率、精密度

準(zhǔn)確移取80，150，300，500，800 μL 的10 μg /mL 苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入10 mL 2-己酮濃度為0.5 μg/mL 的正戊烷溶液混合均勻.分別對這5 個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS/SIM 分析，并以每一種待測物物質(zhì)色譜峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值Y 為縱坐標(biāo)、其相應(yīng)質(zhì)量濃度X(μg /mL)為橫坐標(biāo)進(jìn)行回歸分析，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù).同時對系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中最低濃度進(jìn)行10 次平行測定，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作檢出限，10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作定量檢測限.結(jié)果見表2，結(jié)果顯示，各回歸方程均線性相關(guān)，檢測限低，符合定量要求.

表2 工作曲線和檢測限Tab.2 Working curve and detection limit

準(zhǔn)確稱取相同樣品兩份，其中一份加入已知量的待測標(biāo)準(zhǔn)溶液，采取GC-MS/SIM 測定相應(yīng)的待測物含量，另一份不加，在相同條件下測定6 次，計算回收率，并計算6 次平行測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3.結(jié)果顯示，待測物的回收率在88.1%～100.2%，說明準(zhǔn)確性較高，RSD 小于3%，說明本方法的精密度較好，可滿足檢測要求.

表3 方法的加標(biāo)回收率及精密度Tab.3 The recovery rate and precision

2.5 實際樣品中的苯系物含量

采用本方法對不同企業(yè)生產(chǎn)的6 種三乙酸甘油酯樣品中苯系物的含量進(jìn)行了測定，其中，有3 個樣品檢出了有機(jī)物，詳見表4.

表4 幾種三乙酸甘油酯中苯及苯系物的含量Tab.4 The content of benzene and benzene series in several triacetin 單位:μg/g

3 結(jié)論

以正戊烷作溶劑，應(yīng)用GC /MS /SIM 法可同時測定三乙酸甘油酯中的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯.方法簡單、快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠.

［1］單 婧，黃憲忠，劉 丹.煙用三乙酸甘油酯質(zhì)量分析研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2011，31(1):79-81.

［2］石萬聰，石志博，蔣平平.增塑劑及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［3］鄭寶山.中國煙用絲束的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.化工商品科技，1999，(2):22-25.

［4］胡 見，馬文展.三醋酸甘油酯綠色合成工藝［J］.應(yīng)用化工，2008，37(7):787-789，793.

［5］胡榮奇，鄧 斌，王 宇.煙用三醋酸甘油酯的合成研究［J］.郴州師范高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2001，5(5):55-58.

［6］蔣 維，莫桂娣.雜多酸催化合成三乙酸甘油酯［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2000，30(3):7-9.

［7］孔浩輝，陳翠玲，汪軍霞，等.三乙酸甘油酯檢測方法的研究［J］.現(xiàn)代食品科技，2010，26(2):215-217，211.

［8］吳亞虎，黃會芳.涂料及膠粘劑中苯、甲苯、及二甲苯含量的氣相色譜測定方法探討［J］.涂料工業(yè)，2003，33(6):34-36.

［9］楊麗莉，紀(jì) 英.室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中苯、甲苯、二甲苯含量的測定法改進(jìn)［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2004，20(2):39-40.

［10］RONG LEEM，M IN CHANG C，DOU J.Determination of benzene，toluene，ethylbenzene，xylenes in water at sub-ngL－1levels by solid-phase microextraction coupled to cryotrap gas chro-matography-mass spectrometry［J］.Chem Osphere，2007，69(1):1381-1387.

［11］HERRADOR E A，LUCENA R，C'ARDENAS S，et al.Ionic liquid-based single-drop micro extraction /gas chromatographic /mass spectrometric determination of benzene，toluene，ethyl benzene and xylene isomers in waters［J］.J Chromat A，2008，1201(1):106-111.

［12］CARR I'ON C C，LUCENA R，C'ARDENAS S，et al.Liquid-liquid extraction /headspace /gas chromatographic /mass spectrometric determination of benzene，toluene，ethylbenzene，(o-，m-and p-)xylene and styrene in olive oil using surfactantcoated carbon nanotubes as extractant［J］.J Chrom at A，2007，1171(1-2):1-7.

［13］程能量.溶劑手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［14］姬厚偉，劉 劍，葉 沖，等.靜態(tài)頂空-氣相色譜質(zhì)譜選擇性測定煙用白乳膠中7 種苯系物［J］.中國煙草學(xué)報，2012，18(6):5-9.

［15］李國智，楊仁禮，師健全，等.煙用水基型乳膠中苯系物的GC/MS/SIM 測定［J］.煙草科技，2009，267(10):45-49.