離子色譜-電導(dǎo)法測定鉆井液用石灰石粉中碳酸鈣含量

劉衛(wèi)麗張磊王文利夏小春易勇

(1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北 燕郊 065201；2.中國石油華北石化公司，河北 任丘 062550)

石灰石粉是鉆井泥漿、完井液、修井液可酸溶的加重材料，其為白色粉末狀，因雜質(zhì)不同而略帶微黃和微紅色，主要的化學(xué)成分為碳酸鈣，其密度為2.7-2.9 g/cm3，易與鹽酸等無機(jī)酸類發(fā)生反應(yīng)，生成水、二氧化碳和可溶性鹽，因而適于在非酸敏性而又需進(jìn)行酸化作業(yè)的產(chǎn)層中使用，以減輕鉆井液對產(chǎn)層的損害。由于其密度較低，一般只能用于配制密度不超過1.7g/cm3的鉆井液和完井液。另一個重要作用是其可用做屏蔽暫堵劑，用于防止油氣層損害，這時其顆粒尺寸應(yīng)由產(chǎn)層空隙尺寸的分布來確定，同時也因為碳酸鈣可溶于酸，可用酸來解堵。除此之外，石灰石粉也可作為混凝土的粗細(xì)骨料和水泥生產(chǎn)原料。

石灰石粉中碳酸鈣含量是其質(zhì)量的一項重要指標(biāo)之一，目前關(guān)于石灰石粉中鈣含量的檢測方法有化學(xué)滴定法，ICP法等。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)滴定法不僅步驟繁瑣帶入誤差較大、操作復(fù)雜，分析時間長，且對終點顏色判定要求較高，從而使檢驗操作困難；ICP法測定結(jié)果雖然準(zhǔn)確度高，但是其成本很高。

本文采用離子色譜-電導(dǎo)法測得石灰石粉中碳酸鈣含量的方法，與上述方法相比，具有準(zhǔn)確度高、簡便快速、成本低等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器

美國Dionex公司生產(chǎn)的ICS-900型離子色譜儀:RFC-30淋洗液自動發(fā)生器、電導(dǎo)檢測器、分離柱、保護(hù)柱和色譜工作站；Milli-Q公司生產(chǎn)的超純水制備儀；0.45 mm微孔混纖濾膜；KH-100DV超聲波清洗器。

1.2 試劑

鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)，鹽酸(分析純)，碳酸鈣(分析純)，實驗用水為超純水(電阻率≤18.3 MW.cm)，不同廠家石灰石粉樣品若干。

1.3 色譜條件

色譜柱:Ion Pac CS12A(250 mm×4 mm)分離柱，Ion Pac AG12A(50 mm×4 mm)保護(hù)柱；淋洗液:甲基磺酸溶液，流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣量:20 mL。

1.4 校準(zhǔn)溶液

分別吸取0.25、0.5、0.75、1.00、1.50、2.00和2.50mL鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于7個50mL容量瓶中，用超純水定容，得質(zhì)量濃度分別為5.00、10.00、15.00、20.00、30.00、40.00和50.00 mg/L的鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.5 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取來自不同廠家生產(chǎn)的石灰石粉樣品(記為A、B、C、D、E、F、G和H；約1.0g)，加入2mL蒸餾水和5mL的1+1(體積比)鹽酸，待反應(yīng)停止后，加熱微沸2min，過濾，棄去殘渣，將濾液定容于100 mL容量瓶中，用超純水定容。

所有溶液過0.45 mm微孔混纖濾膜，濾液供測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品前處理方法的優(yōu)化

圖1 .不同酸量對分析純碳酸鈣樣品中碳酸鈣含量的影響

影響石灰石粉中碳酸鈣含量的關(guān)鍵因素是樣品的酸溶解過程。石灰石粉樣品是否全部溶解直接影響著測得碳酸鈣含量，因此實驗測定了分析純碳酸鈣1g(準(zhǔn)確至0.0001g)經(jīng)2mL、3mL、4mL、5mL和6mL的1+1鹽酸(體積比)溶解后的碳酸鈣含量，見表1和圖1。由圖表可知，當(dāng)1+1鹽酸的加量大于等于4mL時，能保證分析純碳酸鈣樣品完全分解。工業(yè)級石灰石粉中碳酸鈣的純度低于分析純碳酸鈣，且酸度過高會影響色譜柱的壽命，因而實驗樣品的前處理條件:稱取1g(稱準(zhǔn)至0.0001g)試樣，加入2mL蒸餾水和5mL的1+1鹽酸，待反應(yīng)停止后，加熱微沸2min，過濾，棄去殘渣，將濾液定容于100mL容量瓶中，待測。

表1 不同酸量對分析純碳酸鈣樣品中碳酸鈣含量的影響

2.2 色譜條件的優(yōu)化

本實驗采用CS12A陽離子交換分離柱和AG12A保護(hù)柱。淋洗液濃度和淋洗液流速對分離效果有關(guān)鍵作用，為了達(dá)到較好的分離效果，筆者考察了淋洗液的濃度和流速對石灰石粉中鈣離子檢測結(jié)果的影響。

研究結(jié)果表明，隨著淋洗液濃度增大，鈣離子的出峰時間就會提前，但淋洗液濃度太大，基線漂移及噪音相對增大，淋洗液的背景電導(dǎo)增大，從而導(dǎo)致常見無機(jī)陽離子的分離度下降，因此選擇16 mmol/L的甲基磺酸溶液為流動相，分離效果較好。

另外，隨淋洗液流速增大，出峰時間也會提前。當(dāng)流動相流速為0.5 mL/min時，得到的色譜峰變寬。當(dāng)流速增至1.0 mL/min時，色譜峰分離效果較好。而當(dāng)流速提升至1.5 mL/min時，常見的無機(jī)陽離子的分離度變化不大，但峰面積變小，同時柱壓升高，會縮短柱子的使用壽命。綜合上述因素，本實驗選用流動相流速為1.0 mL/min。

2.3 工作曲線和檢出限

2.3.1 工作曲線

圖2 .鈣離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在優(yōu)化的色譜條件下，采用峰面積積分法進(jìn)行定量分析，以峰面積為Y，鈣離子濃度為X(mg/L)，繪制7個質(zhì)量濃度點的工作曲線。得到鈣離子工作曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.9993，表明鈣離子在5.00-50.00 mg/L范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系，見圖2和表2。

表2 鈣離子工作曲線

2.3.2 樣品的檢出限、重復(fù)性及回收率

稱取一定量不同廠家的石灰石粉樣品，進(jìn)行測定，重復(fù)6次進(jìn)樣。根據(jù)噪音峰峰高，按照信噪比(S/N)大于3倍計算出鈣離子的檢出限為0.01 mg/L。實驗結(jié)果見表3。由表3可知，該方法對鈣離子的加標(biāo)回收率均可達(dá)98%以上，得到樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%-1.5%。由此可知，該方法可準(zhǔn)確地測定石灰石粉樣品中鈣離子的含量。

表3 樣品中鈣離子加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

2.4 檢測結(jié)果

在設(shè)定的色譜條件下，8個不同廠家的石灰石粉樣品進(jìn)行其中碳酸鈣含量的分析，結(jié)果見表4和圖3。表4為不同石灰石粉樣品中碳酸鈣含量。圖3為鈣離子濃度為5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液與不同廠家的石灰石粉樣品中鈣離子含量的色譜對比圖。

表4 離子色譜法測定不同廠家石灰石粉中碳酸鈣含量

圖3 .鈣離子標(biāo)樣與不同的石灰石粉樣品中鈣離子的色譜對比圖

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