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    3種原料中溫干發(fā)酵和動(dòng)力學(xué)研究

    2015-12-22 01:49:26吉喜燕林衛(wèi)東張無敵田光亮尹芳劉士清趙興玲柳靜楊紅王昌梅云南師范大學(xué)云南昆明650500
    安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) 2015年12期
    關(guān)鍵詞:造紙廠菌渣厭氧發(fā)酵

    吉喜燕,林衛(wèi)東,張無敵,田光亮,尹芳,劉士清,趙興玲,柳靜,楊紅,王昌梅 (云南師范大學(xué),云南昆明650500)

    在干發(fā)酵反應(yīng)體系中,總固體(TS)含量一般在20% ~30%[1-3]。由于具有節(jié)約用水,管理便捷,產(chǎn)氣率高等優(yōu)點(diǎn),干發(fā)酵技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于處理城市垃圾、農(nóng)作物秸稈等領(lǐng)域[4]。該試驗(yàn)采用造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥3種原料的目的在于探究這些原料是否適于厭氧干發(fā)酵以及其產(chǎn)氣潛力如何,從而可以為下一步的相關(guān)沼氣工程建設(shè)提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。由于干發(fā)酵較濕發(fā)酵而言,具有更高的池容負(fù)荷率[5],更加符合工程建設(shè)的要求。對(duì)于厭氧發(fā)酵的過程,有學(xué)者曾運(yùn)用數(shù)學(xué)模型來得到某些能源植物厭氧發(fā)酵的相關(guān)參數(shù)[6]。Mahnert等用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測了柳枝稷厭氧發(fā)酵的累積甲烷產(chǎn)量[7]。其擬合優(yōu)化度很高,擬合的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99以上。該研究的主要目的就是在試驗(yàn)測定了3種原料的產(chǎn)沼氣潛力之后,用修正后的Gompertz方程模型和Logistic函數(shù)模型方程擬合分析了3種原料的累計(jì)產(chǎn)氣量來探究厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的時(shí)變性規(guī)律,進(jìn)而挑選出一種比較能夠準(zhǔn)確描述厭氧發(fā)酵過程指數(shù)增長趨勢的方程和預(yù)測模型。結(jié)果證明,菌渣、造紙廠污泥的厭氧可發(fā)酵性和所蘊(yùn)藏的巨大的產(chǎn)沼氣潛力,從而為當(dāng)?shù)卣託夤こ痰慕ㄔO(shè)提供相關(guān)工藝參數(shù)。

    1 材料和方法

    1.1 材料

    1.1.1 發(fā)酵原料。試驗(yàn)的菌渣原料采自云南西雙版納州,經(jīng)測定,原料的TS含量為43.52%,揮發(fā)性固體(VS)含量為63.79%。造紙廠污泥原料采自云南省臨滄市某造紙廠,經(jīng)測定,原料的TS含量為35.18%,VS含量為81.94%。污水處理廠污泥原料采自云南省蒙自縣城市排水有限責(zé)任公司,原料的TS含量為20.38%,VS含量為90.04%。

    1.1.2 接種物。以實(shí)驗(yàn)室長期馴化的豬糞厭氧發(fā)酵活性污泥作為厭氧干發(fā)酵的接種物,接種物在使用前,用孔徑為1 mm的篩子過篩,剔去接種物中較大的雜質(zhì)。經(jīng)過測定,其TS含量為13.23%,VS含量為69.52%。上述TS和VS含量采用重量法測定。

    1.1.3 試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)裝置如圖1所示:

    1.2 方法

    1.2.1 原料預(yù)處理。污水廠污泥呈濕黏狀態(tài),菌渣為風(fēng)干狀態(tài),造紙廠污泥為潮濕顆粒狀態(tài)。將采集來的3種原料中較大的雜質(zhì)挑除,以便減少對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

    1.2.2 料液配比。造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥的干發(fā)酵試驗(yàn)由對(duì)照組和試驗(yàn)組構(gòu)成,并且均設(shè)置有3個(gè)平行。發(fā)酵料液的具體配方如下:接種物的加入量為干發(fā)酵體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60%。造紙廠污泥試驗(yàn)組:接種物240 g,160 g的造紙廠污泥。菌渣試驗(yàn)組:接種物240 g,160 g的菌渣。污水處理廠試驗(yàn)組:接種物240 g,160 g的污水處理廠污泥。3種原料試驗(yàn)組采用同一種接種物,且發(fā)酵條件、發(fā)酵環(huán)境相同。3組試驗(yàn)組共用同一組對(duì)照組。對(duì)照組:接種物240 g,加水至400 g。

    試驗(yàn)中,運(yùn)用昆明眾想科技有限公司的C3W-101型智能數(shù)字顯示溫控儀監(jiān)測,確保溫度控制在(35±0.2)℃,以此保證中溫厭氧發(fā)酵的正常進(jìn)行。試驗(yàn)周期中,每日定點(diǎn)記錄厭氧發(fā)酵的沼氣產(chǎn)量(以ml計(jì))和點(diǎn)燃的火焰顏色。

    1.2.3 測試項(xiàng)目與方法。

    (1)pH的測定:采用5.7~8.5的精密pH試紙。

    (2)TS含量的測定:將樣品置于烘箱,調(diào)節(jié)至105℃。烘干至恒重,用電子天平精確稱量后,計(jì)算樣品除去水分后干物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[8]。

    (3)VS含量的測定:將TS測定完畢后的恒重總固體置于馬弗爐中。調(diào)節(jié)溫度至550℃,燒至恒重,用電子天平精確稱量,計(jì)算揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[8]。

    (4)產(chǎn)氣量測定:使用排水法收集和測量所產(chǎn)沼氣。試驗(yàn)啟動(dòng)之后,定時(shí)記錄每組每天的產(chǎn)氣量,以各組3個(gè)平行的平均產(chǎn)氣量作為各組的最終產(chǎn)氣量。使用火焰顏色比色卡[9]的方法,依據(jù)火焰顏色來判斷和預(yù)測發(fā)酵試驗(yàn)所產(chǎn)氣體中所具有甲烷的含量。

    2 結(jié)果與分析

    試驗(yàn)共進(jìn)行46 d,對(duì)試驗(yàn)前后發(fā)酵系統(tǒng)的TS、VS濃度以及pH進(jìn)行了測定,對(duì)產(chǎn)氣量和所產(chǎn)沼氣中的甲烷含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和分析,最終得出造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥中溫厭氧干發(fā)酵過程的TS、VS降解規(guī)律。

    2.1 發(fā)酵前后系統(tǒng)的TS、VS及pH 發(fā)酵前后反應(yīng)系統(tǒng)的TS、VS及pH結(jié)果見表1。由于在厭氧發(fā)酵中,揮發(fā)性固體物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸,這是產(chǎn)甲烷細(xì)菌賴以生存的能量來源,所以VS去除率是衡量厭氧消化效率的重要指標(biāo)之一[10]。從表1可知,發(fā)酵原料TS和VS在發(fā)酵之后均有一定程度的降低,其中原料的VS去除率明顯高于接種物,對(duì)照組的VS去除率很低,這和厭氧發(fā)酵過程中對(duì)照組幾乎不產(chǎn)氣的規(guī)律是相符合的。還可以從表中看出,對(duì)照組的各項(xiàng)參數(shù)都明顯低于試驗(yàn)組,這說明試驗(yàn)組發(fā)酵完全,微生物活性良好,接種物對(duì)試驗(yàn)組產(chǎn)氣量的影響是極小的。發(fā)酵系統(tǒng)的pH在發(fā)酵前后有所變化,但其值仍然維持在厭氧消化的較佳pH范圍內(nèi)。

    表1 干發(fā)酵前后系統(tǒng)TS、VS與pH

    2.2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣情況與分析

    2.2.1 日產(chǎn)氣量。3種原料試驗(yàn)組(已減去對(duì)照組產(chǎn)氣量)的日產(chǎn)氣量變化曲線如圖2所示。經(jīng)計(jì)算和分析之后,得到原料發(fā)酵時(shí)間與其產(chǎn)氣量之間的規(guī)律。從圖2可知,試驗(yàn)組的沼氣發(fā)酵時(shí)間為時(shí)46 d,啟動(dòng)之后第1天迅速產(chǎn)氣,菌渣組第1天凈產(chǎn)氣達(dá)到480 ml,造紙廠污泥和污水廠污泥產(chǎn)氣略低,分別為320和240 ml。此時(shí)點(diǎn)燃3組原料所產(chǎn)的氣體,火焰為微藍(lán)色,從火焰顏色判斷甲烷含量大約為40%[4]。第2~8天,菌渣組產(chǎn)氣量持續(xù)陡增,增長率要明顯高于造紙廠污泥組。此時(shí)點(diǎn)燃火焰顏色為淡晴藍(lán),從沼氣火焰燃燒顏色判斷甲烷含量在55%[4]左右。與之相反,污水廠污泥組的日產(chǎn)氣量則在逐漸下降,直到第11天,達(dá)到一個(gè)相對(duì)較高的點(diǎn),為160 ml。點(diǎn)燃后火焰顏色為微藍(lán)色,從火焰顏色判斷甲烷含量大約為40%[4]。此后,其產(chǎn)氣量一直在下降,整個(gè)發(fā)酵過程的產(chǎn)氣量都明顯低于菌渣組和造紙廠污泥組,所產(chǎn)氣體也幾乎很難點(diǎn)燃。究其原因可能是因?yàn)槲鬯幚韽S污泥 pH 為6.4,呈酸性,厭氧發(fā)酵適宜的 pH 在 6.8 ~7.4,6.4以下或者7.6以上都會(huì)在一定程度上抑制產(chǎn)氣[11]。在第8天,菌渣組達(dá)到了第1個(gè)產(chǎn)氣高峰,為460 ml,之后陡降,在第15天又達(dá)到一個(gè)高峰,之后產(chǎn)氣量逐漸下降。造紙廠污泥的產(chǎn)氣高峰在第11天和第15天分別為300和270 ml,之后也和污水廠污泥組一樣呈下降趨勢,直到產(chǎn)氣周期結(jié)束。分析3種原料日產(chǎn)氣量變化趨勢的原因,可能是由于相較造紙廠污泥和污水廠污泥,菌渣發(fā)酵系統(tǒng)發(fā)酵前后的pH為7.3和7.0,相較另外兩組原料系統(tǒng)更為適宜厭氧發(fā)酵。

    2.2.2 累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣速率。試驗(yàn)組(已減去對(duì)照組累積產(chǎn)氣量)的累積產(chǎn)氣量變化情況見圖3。從圖3可知,整個(gè)厭氧發(fā)酵過程累積產(chǎn)氣量的情況:菌渣組為9 040 ml;造紙廠污泥組為6 180 ml;污水廠污泥為3 250 ml。發(fā)酵周期的累計(jì)產(chǎn)氣量曲線形態(tài)接近S形。對(duì)于菌渣組,第1~20天累積產(chǎn)氣量持續(xù)快速增長,幾乎與發(fā)酵時(shí)間達(dá)到線性關(guān)系。這表明原料產(chǎn)氣量增長率變化相對(duì)較大。對(duì)于造紙廠污泥組,第1~15天累積產(chǎn)氣量持續(xù)快速增長,之后增長速度變緩。對(duì)于污水廠污泥,累計(jì)產(chǎn)氣量的增長速率在整個(gè)發(fā)酵周期都較為平緩,到后期接近為一條水平線。將圖2和圖3進(jìn)行縱向比較,圖3中3條曲線斜率最大的時(shí)間段為A階段,在此階段,累計(jì)產(chǎn)氣量迅速增長,幾乎與時(shí)間呈線性關(guān)系。此階段所對(duì)應(yīng)的時(shí)間恰好為圖2中的日產(chǎn)氣高峰所對(duì)應(yīng)的時(shí)間段。這說明對(duì)于3種厭氧干發(fā)酵系統(tǒng)來說,這一階段的微生物活性最高,發(fā)酵產(chǎn)氣性能俱佳。測量3個(gè)發(fā)酵系統(tǒng)此階段的pH,發(fā)現(xiàn)三者的pH范圍分別為:造紙廠污泥組7.4~7.5,菌渣組7.2 ~7.0,污水廠污泥組6.6 ~6.4。這表明此范圍內(nèi)的pH環(huán)境較適宜產(chǎn)甲烷細(xì)菌的生長和繁殖,故導(dǎo)致日產(chǎn)氣量的高峰階段和累積產(chǎn)氣量的迅速線性增長階段的同時(shí)出現(xiàn)。進(jìn)而再對(duì)圖3中的3條曲線進(jìn)行橫向比較,發(fā)現(xiàn)造紙廠污泥和菌渣在A階段的增長速度幾乎相同,遠(yuǎn)高于污水廠污泥的累積產(chǎn)氣量增長速度。分析其原因:3組干發(fā)酵系統(tǒng)的外部環(huán)境因素、接種物的品質(zhì)均相同,影響其發(fā)酵微生物活性的就唯有pH,污水廠污泥的pH僅為6.4,而大部分甲烷細(xì)菌的適宜生長pH環(huán)境為6.8~7.2。所以,污水廠污泥的過酸環(huán)境一定程度上抑制了產(chǎn)甲烷菌的生長和繁殖,導(dǎo)致了其累積產(chǎn)氣量的增速和增幅均明顯小于菌渣組和造紙廠污泥組這一現(xiàn)象的形成。

    由圖4可知,在3種原料厭氧發(fā)酵的整個(gè)周期內(nèi),造紙廠污泥和污水廠污泥組發(fā)酵前23 d的產(chǎn)氣量達(dá)到了總產(chǎn)氣量的80%以上,菌渣組在第27天也達(dá)到了總累計(jì)產(chǎn)氣量的80%,這表明造紙廠污泥和污水廠污泥厭氧干發(fā)酵產(chǎn)沼氣主要是集中在整個(gè)發(fā)酵周期的前23 d之內(nèi),而菌渣組的則為27 d??梢杂纱藖泶_定菌渣、造紙廠污泥、污水廠污泥3種原料的水力滯留時(shí)間(HRT)分別為23、23、27 d。這可以為實(shí)際沼氣池的建設(shè)提供參考。

    2.2.3 3種原料厭氧干發(fā)酵動(dòng)力學(xué)模型擬合分析。在厭氧發(fā)酵周期中,生物質(zhì)原料的消化降解過程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)原理。Gompertz方程原本為預(yù)測人口增長情況的描述模型,基于其多用于分析具有S型走勢的數(shù)據(jù)樣本,就有學(xué)者將此方程加以改進(jìn),使其與生物學(xué)聯(lián)系起來,將原始方程的3個(gè)參數(shù)改為與生物學(xué)厭氧消化降解相關(guān)聯(lián)的新參數(shù),并用改進(jìn)后的Gompertz方程模型來模擬和預(yù)測厭氧消化的產(chǎn)甲烷過程。

    有很多從事生物質(zhì)能源研究方向的學(xué)者將Gompertz方程引入自己的科研分析之中,如張萬欽[12]、項(xiàng)云[13]、李建昌[14]等。其實(shí),Gompertz方程所呈現(xiàn)的曲線形態(tài)與其自身所帶的3個(gè)參數(shù)有著息息相關(guān),有不可忽略的聯(lián)系。但是,在最原始的Gompertz模型中,參數(shù)A、B、C是并不具有生物學(xué)相關(guān)意義的。所以,在利用Gompertz模型擬合厭氧消化降解過程時(shí),應(yīng)對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn),使之能適用于需要擬合的過程。Gompertz原始方程如下:

    經(jīng)過兩次求導(dǎo),得到改進(jìn)后的方程:

    式(2)中,Y(t)表示為時(shí)間t時(shí)的累積產(chǎn)氣量,單位為ml;Am=A為最大累積產(chǎn)氣量,單位為ml;Bm=A·C/e為最大產(chǎn)氣速率,單位是ml/d;α=(B-1)/C,α為發(fā)酵啟動(dòng)滯留時(shí)間,單位為d;e為常數(shù),它的值為2.718 28。將3種原料厭氧干發(fā)酵試驗(yàn)所得的產(chǎn)沼氣的相關(guān)數(shù)據(jù)帶入修正后Gompertz方程⑵,得到擬合數(shù)據(jù)情況。經(jīng)軟件計(jì)算,菌渣、造紙廠污泥、污水廠污泥的厭氧消化過程與改進(jìn)后的Gompertz方程的相關(guān)系數(shù)分別為 R2=0.999 4,R2=0.998 8,R2=0.997 7。這表明它們之間具有十分高的相關(guān)度。3種原料發(fā)酵過程中累計(jì)產(chǎn)氣量的擬合曲線如圖5所示。

    邏輯斯蒂函數(shù)又叫做Verhulst-Pearl阻礙方程,可以用來描述營養(yǎng)物質(zhì)對(duì)種群增長的限制性線性關(guān)系。由于厭氧發(fā)酵具有明顯的時(shí)變性,所以此方程恰可以用來描述厭氧發(fā)酵過程的累積產(chǎn)氣量產(chǎn)生過程。

    式中,P代表發(fā)酵原料的最大累積產(chǎn)氣量,單位為ml,Rm為最大產(chǎn)氣率,λ為厭氧發(fā)酵的啟動(dòng)滯留時(shí)間。擬合結(jié)果如圖6所示。

    擬合的初始方程模型為式(1),結(jié)合實(shí)際試驗(yàn)的直接數(shù)據(jù),擬合后得到參數(shù)如表2。Logistic函數(shù)模型的結(jié)果如表3所示。對(duì)于修正后的Gompert方程的擬合結(jié)果,試驗(yàn)中最大產(chǎn)氣率Rm的計(jì)算方法應(yīng)為日產(chǎn)氣量最高峰所對(duì)應(yīng)的累計(jì)產(chǎn)氣量與對(duì)應(yīng)天數(shù)的比值。菌渣組:2 700/8=337.5 ml/d;造紙廠污泥組:2 920/11=265.45 ml/d;污水廠污泥組:1 550/11=140 ml/d。可見,擬合數(shù)據(jù)與實(shí)際試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)較為接近。α為啟動(dòng)滯留時(shí)間,3組原料發(fā)酵系統(tǒng)均在第1天有所產(chǎn)氣,表明發(fā)酵啟動(dòng)滯留時(shí)間都在1 d之內(nèi),這與擬合得到的結(jié)果是相符的,即3組的α值均<1。對(duì)于Logistic函數(shù)模型的擬合結(jié)果來說,各個(gè)參數(shù)都與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相差較大(表3),且Logistic函數(shù)模型對(duì)3組樣品擬合的相關(guān)系數(shù)都小于Gompertz的擬合相關(guān)系數(shù)。從圖5和圖6也可知,Logistic函數(shù)模型的擬合優(yōu)化度要明顯遜于Gompertz模型。故修正后的Gompertz方程是擬合預(yù)測和研究厭氧發(fā)酵過程的較為適宜的數(shù)學(xué)建模方法。

    表2 Gompertz方程擬合數(shù)據(jù)與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)對(duì)比

    表3 Logistic方程擬合數(shù)據(jù)與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)對(duì)比

    2.3 產(chǎn)沼氣潛力分析 試驗(yàn)后計(jì)算3種原料的產(chǎn)氣潛力,結(jié)果如表4。

    表4 3種原料的產(chǎn)沼氣潛力

    3 結(jié)論

    (1)分別以造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥為原料,在(35±0.2)℃下進(jìn)行全混合批量式沼氣干發(fā)酵試驗(yàn),發(fā)酵時(shí)間為46 d,啟動(dòng)滯留時(shí)間不足1 d,相對(duì)較短。分析其原因,可能是由于該試驗(yàn)的接種物加入量占到了整個(gè)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60%,大量的接種物使微生物很快適應(yīng)環(huán)境,促進(jìn)了啟動(dòng)加快[15]。

    (2)造紙廠污泥、菌渣、污水處理廠污泥的產(chǎn)氣潛力分別為 111 ml/g(TS),135 ml/g(VS)、131 ml/g(TS)、205 ml/g(VS)、98 ml/g(TS),108 ml/g(VS)。造紙廠污泥和菌渣比污水廠污泥更加適合作為厭氧干發(fā)酵的原料。

    (3)利用計(jì)算機(jī)軟件做擬合,得出3種原料厭氧消化降解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。菌渣、造紙廠污泥、污水廠污泥3種原料的整個(gè)厭氧干發(fā)酵過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)原理,與修正后的Gompertz方程的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到了R2=0.999 4,R2=0.998 8,R2=0.997 7。因此,改進(jìn)后的 Gompertz方程模型相較于Logistic方程模型可以較為真實(shí)地反映3種原料厭氧干發(fā)酵降解的規(guī)律。

    (4)造紙廠污泥產(chǎn)沼氣主要集中在厭氧干發(fā)酵周期的前23 d,因此,在造紙廠厭氧干發(fā)酵工程中,可初步確定實(shí)際沼氣工程設(shè)計(jì)發(fā)酵罐的水力滯留時(shí)間為23 d,以此可減少發(fā)酵罐的容積,縮短投資的回收期。菌渣干發(fā)酵沼氣工程發(fā)酵罐的水力滯留時(shí)間為27 d。該次3種原料的厭氧干發(fā)酵試驗(yàn)為實(shí)際的沼氣工程建設(shè)提供了一定的先期試驗(yàn)理論依據(jù),也為造紙廠廢棄物、食用菌種植基地廢物等的多樣化處理提供了一種新的思路和方法。

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