間苯氧基苯甲酸分子印跡膜的電化學聚合制備及其應用

戴芳芳，周 瑤，馬 良,2,3,*，郭雪霞，張宇昊,2,5

（1.西南大學食品科學學院，重慶 400715；2.農業(yè)部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室（重慶），重慶 400716；3.農業(yè)部柑桔產品質量安全風 險評估實驗室（重慶），重慶 400712；4.農業(yè)部規(guī)劃設計研究院，北京 100125；5.西南大學 國家食品科學與工程實驗教學示范 中心，重慶 400715）

間苯氧基苯甲酸分子印跡膜的電化學聚合制備及其應用

戴芳芳1，周 瑤1，馬 良1,2,3,*，郭雪霞4，張宇昊1,2,5

（1.西南大學食品科學學院，重慶 400715；2.農業(yè)部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室（重慶），重慶 400716；3.農業(yè)部柑桔產品質量安全風 險評估實驗室（重慶），重慶 400712；4.農業(yè)部規(guī)劃設計研究院，北京 100125；5.西南大學 國家食品科學與工程實驗教學示范 中心，重慶 400715）

研究間苯氧基苯甲酸快速準確的檢測方法可為環(huán)境中間苯氧基苯甲酸監(jiān) 測以 及擬除蟲菊酯農藥代謝物的生態(tài) 風險評價提供技術支持。本實驗以鄰氨基酚為功能單體，以間苯氧基苯甲酸為模板分 子，采用循環(huán)伏安法在玻碳電極表面聚合形成可用于檢測間苯氧基苯甲酸的分子印跡膜， 結 合電化學技術用于水中間苯氧基苯甲酸的檢測研究，30 s可對間苯氧基苯甲酸完成響應，在2.00～1 1.00 mg/L質量濃度范圍內，分子印跡膜的響應電流變化值與間苯氧基苯甲酸質量濃度呈線性關系，線性方程為y=0.29x＋2.16，相關系數為0.99，方法的檢出限為1.47 mg/L；對加標水樣進行檢測，回收率在92.00%～101.00%之間。

間苯氧基苯甲酸；環(huán)境污染物；分子印跡膜；電化學

間苯氧基苯甲酸（3-phenoxybenzoic acid，3-PBA）是一種常用于擬除蟲菊酯類農藥和染料生產的重要化學原料，也是大多數擬除蟲菊酯類農藥的主要代謝物質。3-PBA可以和雌激素受體結合，顯示擬雌激素活性[1]，也可以抑制雄激素活性，顯示抗雄激素活性[2-3]，從而干擾人類及動物內分泌功能，給生態(tài)系統(tǒng)帶來嚴重危害。3-PBA在土壤中的半衰期長達180 d，比大多數擬除蟲菊酯類殺蟲劑的半衰期（約30 d）長[4-7]，且其遷移速率快，對土壤的生產能力、土壤微生物生態(tài)平衡造成嚴重影響。殘留在土壤中或漂浮在大氣中的3-PBA通過降雨沉降和徑流進入地表水和地下水，對水源造成嚴重污染，通過水中的遷移，進而危害人畜安全[8]。加強對水中3-PBA的檢測可以有效監(jiān)測水中3-PBA的含量，防止3-PBA污染水源，保障人畜的飲水安全。

目前3-PBA的檢測方法主要包括氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）[9-10]法、液相色譜-質譜法[11]、免疫分析法[12-13]等，且多集中在對尿液和土壤樣品的檢測，這些方法檢測靈敏度高、檢測結果準確，但前處理過程存在處理復雜、耗時長、分 析成本高等不足。本實驗以3-PBA為研究對象，研究制備分子印跡膜，建立了一種簡單、快速、經濟的基于分子印跡膜的電化學檢測技術，用于水中3-PBA的快速檢測，為3-PBA的快速檢測提供了一種簡便的產品和處理方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

間苯氧基苯甲酸 德國Sigma化學試劑公司；鄰氨基酚（o-aminophenol，OAP） 阿拉丁試劑（上海）有限公司；鐵氰化鉀（不小于99.5%） 天津市大茂化學試劑廠；氯化鉀（不小于99.5%）、氫氧化鈉 成都市科龍化工試劑廠；甲醇、二氯甲烷、乙腈 天津市四友精細化學品有限公司；高氯酸（70%～72%） 天津政成化學制品有限公司；硫酸（95%～98%） 重慶科試化學有限公司；殘殺威、久效磷、樂果 南京紅太陽集團；Al2O3粉（粒徑1.0、0.3、0.05 μm） 武漢高仕瑞聯科技有限公司；所用試劑均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

背景液：pH 6的5 mmol/L鐵氰化鉀和0.1 mol/L氯化鉀（1∶1，V/V）混合溶液。

1.2 儀器與設備

CHI610E電化學工作站、CHI104型工作電極（直徑為3 mm的玻碳盤電極）、CHI150型飽和甘汞參比電極、CHI115型鉑絲對電極（鉑絲規(guī)格37 mm×0.5 mm）上海辰華儀器有限公司；Elix10純水儀 法國Millipore公司；KQ-50超聲清洗機 昆山超聲儀器有限公司；PHS-25型號pH計 上海儀電科學儀器股份有限公司；CJ78-1磁力攪拌器 上海將任實驗設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 玻碳電極的預處理[14]

將玻碳電極依次用粒徑1.0、0.3、0.05 μm的Al2O3拋光粉懸濁液在Microcloth拋光布上進行打磨、拋光，拋光后先用二次蒸餾水洗去表面污物，再在二次蒸餾水中超聲2～3 min，重復2～3 次，直至得到一個平滑光潔的電極表面。將處理干凈的玻碳電極作為工作電極，置于10 mL背景液中掃描得到循環(huán)伏安圖，其中掃描速率為50 mV/s，掃描范圍為－0.1～0.6 V，觀察可逆峰電位差，若峰電位差大于90 mV，應用蒸餾水沖凈電極表面后，重復之前的步驟進行拋光，直至可逆峰電位差小于90 mV。

1.3.2 3-PBA分子印跡聚合膜（molecularly imprinted membrane，MIM）的制備

稱取4×10－4mol OAP溶于2 mL 0.5 mol/L的高氯酸溶液中，用0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)其pH值至6.0，加入0.05 mol/L 3-PBA乙腈溶液2 mL，用乙腈定容至10 mL制得聚合液。將聚合液超聲5 min，氮吹除氧10 min。將處理好的3個電極體系（玻碳電極為工作電極、鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極）浸入電解池中，于－0.2～1.2V電位范圍內，以50 mV/s的掃描速率掃描15圈聚合得到嵌有3-PBA模板的不導電聚合膜。

將電聚合后的工作電極下端置于0.5 mol/L硫酸-乙腈（4∶1，V/V）混合溶液中磁力攪拌洗脫12 h以除去聚合膜中的模板分子，得到具有3-PBA分子空穴的MIM。非分子印跡膜的制備除在電聚合液中不加模板分子3-PBA外，其余步驟與MIM的制備完全相同。

1.3.3 電化學檢測方法

1.3.3.1 電極導電性測定

參照欒崇林等[15]的方法。用循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）法作導電性檢測：電位范圍為－0.1～0.6 V，掃描速率為50 mV/s。

1.3.3.2 電化學定量測定

用背景電流比CV法低、靈敏度比CV法高的差分脈沖伏安（differential pulse voltammetry，DPV）法作定量分 析，DPV的條件[15]為：電位范圍－0.1～0.6 V，電位增量為0.004 V，振幅為0.05 V，脈沖寬度為0.05 s，采樣寬度為0.0167 s。

定量測量步驟參照Liu Yating等[16]的方法：將1.3.2節(jié)中制備的印跡電極浸入pH 6的5 mmol/L鐵氰化鉀和0.1 mol/L氯化鉀（1∶1，V/V）的背景液中，測定溶液的還原峰電流I0，然后將其浸入含一定質量濃度3-PBA的待測溶液中，富集30 s后取出，二次蒸餾水沖洗，N2干燥，再浸入背景液中，測定其還原峰電流Ix，以峰電流變化ΔI=（I0－Ix）作為電極對該濃度3-PBA的響應值。

1.3.4 MIM的再生

將測試后的印跡電極浸入25 mL 0.5 mol/L硫酸-乙腈混合液（4∶1，V/V）中磁力攪拌下洗脫15 min后，用二次蒸餾水洗凈，室溫干燥后即可用1.3.3.2節(jié)法對3-PBA再次進行測定。

2 結果與分析

2.1 功能單體的選擇

3-PBA（圖1a）由一個二苯醚和一個羧基組成，采用含氨基、羧基的功能單體可以與模板分子3-PBA中的羧基、苯環(huán)形成氫鍵、π-π鍵等作用力，形成分子印跡膜，常用的功能單體有苯胺及 其衍生物等。由于MIM對模板分子的識別主要依靠它與模板分子之間在化學基團以及三維空間結構上的相互匹配，其選擇性與模板分子和功能單體之間相互作用的數量、強度以及模板分子的形態(tài)、剛性有關。苯胺具有氨基活性功能團（圖1b），OAP作為苯胺的衍生物具有氨基和酚烴基兩種活性功能團（圖1c），能與模板分子3-PBA中的羧基通過氫鍵形成更多的結合位點[17]，從而提高識別靈敏性；此外，OAP在酸性、中性和堿性溶液中都能形成聚合膜[18-19]，形成的聚鄰氨基酚膜在酸性、中性和堿性溶液中都不溶解[20]，可用于復雜化學環(huán)境中的目標物質檢測，因此本研究選擇OAP作為功能單體。

圖1 1 3-PBA（a）、苯胺（b）、bOAP（c）結構式Fig.1 Structures of 3-PBA (a), aniline (b) and OAP (c)

2.2 聚合方法的選擇

分子印跡膜的制備方法主要有光聚合法、熱聚合法和電聚合法。光聚合法和熱聚合法制備的膜具有膜厚難控制，印跡位點不易形成和制備時間長等不足，而電聚合膜具有膜厚可控、對電極表面形狀要求低、易實現自動化、制備時間短等優(yōu)點[21]。故本實驗選用電聚合法中常用的循環(huán)伏安法制備聚合膜，制備過程簡單快速。

2.3 分子印跡膜的電聚合過程

圖2為按1.3.2節(jié)方法制備MIM時的循環(huán)伏安圖。膜的形貌結構與電解液陰離子、濃度及電位控制有關[22]。從CV圖看出，掃描從起始電位起正向進行，第1圈有兩個氧化峰和一個還原峰，其中位于0.424 0 V的氧化峰是OAP上烴基氧化形成的，位于0.782 1 V的氧化峰是OAP上氨基氧化形成。第2圈0.538 3 V和0.886 6 V處的氧化峰是OAP單體聚合生成二聚物形成的；第3圈時，氧化峰逐漸消失，掃描12 次后氧化還原峰基本消失，氧化電流逐漸降低，分析原因可能為玻碳電極表面的OAP分子上的羥基或氨基發(fā)生氧化后與未發(fā)生氧化的OAP分子的—OH、—NH2位點通過氫鍵結合生成二聚物，二聚物的氧化使得聚合進一步進行，反應最終形成了弱導電性的致密的分子印跡膜。模板分子3-PBA在聚合過程中由氫鍵、π-π鍵等作用隨之嵌入OAP聚合膜的骨架中，形成了嵌有模板分子的分子印跡膜[23]。鄰氨基酚電聚合過程如圖3所示。

圖2 3-PBA與OAP聚合過程的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammogram for the polymerization of 3-phenoxybenzoic acid and o-aminophenol

圖3 聚鄰氨基酚的聚合機制Fig.3 The polymerization mechanism of POAP

2.4 電極的電化學特性

圖4 鐵氰化鉀溶液中電極的循環(huán)伏安圖Fig.4 CV curves of electrodes in K3[Fe(CN)6] solution

將裸玻碳電極、未洗脫的印跡電極和洗脫后的印跡電極置于10 mL背景液中按1.3.3.1節(jié)方法進行CV掃描，驗證MIM聚合過程電極表面變化過程，結果如圖4所示。[Fe(CN)6]3－在裸玻碳 電極（圖4曲線a）、洗脫后的分子印跡膜電極（圖4曲線b）上，均有一對明顯的氧化還原峰，但分子印跡電極上得到的峰電流略小于裸電極，這是因為聚合膜致密的表面結構阻礙[Fe(CN)6]3－向電極表面擴散，[Fe(CN)6]3－只能通過印跡空穴擴散到電極表面進行氧化還原反應。而在聚合后的印跡電極（圖4曲線c）上無氧化還原峰出現，是因為裸玻碳電 極（圖4曲線a）表面形成的MIM阻礙了[Fe(CN)6]3－在底液和電極表面之間的電子傳遞，以致峰電流從a急劇降低至c。即聚合了未洗脫3-PBA的MIM電極由于膜阻礙[Fe(CN)6]3－的傳遞導電性弱，洗脫3-PBA后，[Fe(CN)6]3－可從印跡空穴傳遞，電極導電性恢復，這與用掃描電鏡觀察到的結果一致：在掃描電鏡中可觀察到MIM洗脫前為致 密的膜，而洗脫后膜上出 現許多空穴。

2.5 分子印跡膜制備條件的優(yōu)化

2.5.1 聚合液pH值的影響

聚合液pH值是聚合膜形成過程的 重要影響因素，鄰氨基酚在酸性溶液中能得到活性均 勻的膜[24]。實驗研究了pH值分別為3.5、4.5、5.5、6.0、6.5、7.5的聚合液中所制得的MIM洗脫前后對鐵氰化鉀的電流響應變化，結果見圖5。實驗表明pH 3.5～6.0時，分子印跡膜的峰電流變化隨著緩沖液pH值的增大而增大，當pH值大于6.0時分子印跡膜的峰電流變化呈下降趨勢，說明聚合液pH值對聚合膜的峰電流值變化有較大影響。當pH 6.0時，洗脫前后的峰電流值變化最大，即印跡的3-PBA量最大，因此pH 6.0條件下進行印跡，可獲得最多的印跡位點。

圖5 聚合液pH值對分子印跡膜峰電流值變化的影響Fig.5 Effect of pH value of polymerization solution on the changes in peak current

2.5.2 功能單體和模板分子比例的影響

OAP單體與3-PBA模板分子的比例與分子印跡過程中識別 孔穴的產生關系密切，比例增大可使印跡分子進行充分預組裝，但功能單體過量會使非選擇性結合位點增多，且功能單體濃度過大會因自身的聚合而減少選擇性結合位點數，因此適當比例的單體和模板分子對分子印跡膜的特異性、選擇性具 有至關重要的影響[25]。實驗研究了OAP單體與3-PBA模板的投入量比例分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1時（保持3-PBA的濃度為10 mmol/L不變）所制得的MIM洗脫前后對鐵氰化鉀的峰電流值變化（圖6），繼而判斷分子印跡聚合膜的性能變化。由圖6可知，功能單體與模板分子比值偏低時，峰電流值變化偏小，這是由于過多的模板分子存在阻礙單體間的聚合，得到的 印跡位點少，不易形成聚合膜；而當功能單體與模板分子比值偏高時，峰電流值變化減小，這是由于單體之間的直接聚合以及印跡分子位點包埋導致洗脫后的印跡空穴數量少，不利于[Fe(CN)6]3－與電極表面之間的電子傳遞。當功能單體與模板分子比例為4:1時，制得的MIM洗脫后的峰電流值變化最大，制得的膜均勻、穩(wěn)定且具有較好選擇性，所以選定功能單體/模板分子比例4∶1作為最優(yōu)比例。

圖6 單體與模板比例對 分子印跡膜峰電流值變化的影響Fig.6 Effect of monomer/template ratio on the changes in peak current

2.5.3 電聚合掃描圈數的影響

電聚合掃描圈數會影響印跡膜的厚度，從而影響電極表面識別位點的數量和聚合膜的導電性能，并最終影響印跡膜的印跡性能。本實驗研究了電聚合掃描圈數為10、15、20、25時所制得的MIM洗脫12 h后對鐵氰化鉀的電流響應與洗脫前的差值，來推測電極表面識別位 點的數量。結果表明，掃描10圈時，聚合膜的峰電流變化小，說明電極表面可讓[Fe(CN)6]3－向電極表面擴散的印跡空穴數量少，這可能是因為聚合時間過短，聚合在膜上的3-PBA較少，相應地洗脫后的空穴就較少或者是因為形成的膜較薄而不穩(wěn)定（圖7）。聚合15 圈制得的膜洗出的模板分子空穴最多，而20圈和25圈的電流變化值相比15 圈下降，可能是因為掃描圈數多，膜較厚，不易洗脫，從而阻礙了鐵氰化鉀探針分子的傳質過程，因此選擇掃描15 圈作為聚合掃描圈數。

圖7 掃描圈數對分子印跡膜峰電流值變化的影響Fig.7 Effect of number of scanning laps on the changes in peak current

2.5.4 洗脫溶劑、洗脫方式和洗脫時間的影響

分別用甲醇、二氯甲烷、甲醇-二氯甲烷、乙腈、乙腈與0.5 mol/L硫酸混合溶液作為洗脫溶劑，將印跡電極浸泡于磁力攪拌方式進行洗脫。將印跡電極于溶劑中浸泡磁力洗脫12 h后，于背景溶液中掃描，通過鐵氰化鉀峰電流的高低比較模板去除效果，模板未洗脫時，鐵氰化鉀無法通過不導電聚合膜到達電極表面，因此電流幾乎為零。將電極在甲醇(圖8曲線d）、二氯甲烷（圖8曲線e）、甲醇-二氯甲烷（圖8曲線f）、乙腈（圖8曲線h）中浸泡12 h后，模板的去除效果均很不理想，結果如圖8所示。0.5 mol/L硫酸與乙腈混合溶液（4∶1，V/V）作為洗脫溶劑時，洗脫效果最好，得到的電流響應信號最大。

圖8 印跡電極于不同洗脫劑溶液中的洗脫效果Fig.8 Effect of different elution solvents on removing the template

對洗脫液0.5 mol/L硫酸與乙腈混合溶液（4∶1，V/V）的最佳洗脫方式進行了研究，實驗選擇溶劑浸泡洗脫、超聲洗脫和磁力攪拌洗脫3 種洗脫方式進行研究，結果表明溶劑浸泡洗脫耗時很長，浸泡洗脫24 h后電流信號仍基本為零，即洗出的模板分子少，得到的印跡空穴數量少；超聲洗脫時間較短，整個洗脫過程只需10～15 min，但超聲洗 脫后，將電極浸泡于間苯氧基苯甲酸標準液10 min后檢測，峰電流值仍接近裸電極的電流響應值，即膜的印跡效果不好，這可能使是因為超聲洗脫容易破壞印跡膜的表面結構，造成膜的破壞，減少了膜的可重復利用次數及穩(wěn)定性。而聚合膜在磁力攪拌洗脫12 h后[Fe(CN)6]3－的還原峰電流值即保持恒定，其電流響應值接近裸電極的電流響應值。

2.6 分子 印跡膜的電化學分析特性

2.6.1 響應時間對膜特性影響

圖9 鐵氰化鉀響應電流與吸附時間的關系Fig.9 Relationship between incubation time and response current

將洗脫了3-PBA后的印跡電極放入質量濃度為3 mg/L的3-PBA溶液中進行重吸附，結果見圖9。由圖9可知，在0～30 s時間范圍內峰電流呈下降趨勢，30 s后趨于平衡，說明隨著重吸附時間延長，MIM上越來越多的分子印跡空穴被3-PBA占據，[Fe(CN)6]3－遷移到玻碳電極表面發(fā)生氧化還原的數目減少。因為3-PBA與印跡位點有完全相匹配的結構，因此MIM對3-PBA是特異性識別，響應速度極高，反應30 s后電極信號即達到穩(wěn)定，因此，選定30 s為3-PBA的響應時間。

2.6.2 重復性和再生性

用研究確定的條件制備所得到印跡膜電極對3.0 mg/L的3-PBA溶液平行測定5 次考察印跡電極的重現性，相對標準偏差為1.21%。再用同一條件下制備的5只不同電極在3 mg/L的3-PBA溶液中測試不同批次間的重復性，其響應電流變化的相對標準偏差為2.8%，說明該技術制備的分子印跡膜電極重現性良好。

圖10 分子印跡膜的再生性Fig.10 Renewability of electropolymerized molecularly imprinted fi lm

分子印跡膜的重復利用可大大降低檢測成本，是優(yōu)于免疫產品的一大特性。因此研究MIM電極的再生性具有重要意義。將測試過3-PBA的印跡電極進行再生-測試-再生循環(huán)處理，觀察其對同一加標質量濃度3-PBA的響應情況，從圖10可以發(fā)現，此印跡膜電極在連續(xù)使用30 次后，響應性降到初始值的81%。隨著重復利用次數的進一步增加，膜電極響應逐漸降低。因此，研究制備的分子印跡膜可重復再生使用30次均保證回收率在80%以上。

2.6.3 選擇性

由于3-PBA是擬除蟲菊酯類農藥的主要代謝產物之一，實驗考察了其他不含3-PBA結構且代謝產物也無3-PBA的農藥（不含3-PBA結構，或代謝產物無3-PBA）對分子印跡膜電極的干擾作用和MIM的選擇性。本實驗選取3-PBA的質量濃度為6 mg/L，對2 倍于3-PBA物質的量濃度的殘殺威、樂果和久效磷3 種常用有機磷農藥（代謝產物無3-PBA）進行了特異性和選擇性實驗。定義電流響應選擇性系數為K（K=ΔI干擾物/ΔI’），其中ΔI干擾物為印跡電極對干擾物殘殺威、樂果和久效磷的響應值，ΔI’為印跡電極對3-PBA的響應值。實驗表明：2倍3-PBA濃度的殘殺威、樂果和久效磷的K值分別為0.12、0.09、0.11，這說明不具備3-PBA結構的有機磷農藥不影響3-PBA的檢測，該MIM表現出對具有3-PBA結構的擬除蟲菊酯類農藥及其代謝產物3-PBA的良好選擇性。

2.6.4 線性范圍及檢出限

圖11 分子印跡膜對不同質量濃度3-PBA的DPV響應Fig.11 DPV Response of MIM electrode to different concentrations of 3-PBA

將印跡后的工作電極浸入含一定質量濃度的3-PBA溶液中，按方法1.3.3.2節(jié)研究了MIM的檢測范圍，計算了方法檢出限。由圖11可知，隨著測定液中3-PBA質量濃度的增大，[Fe(CN)6]3－離子還原峰電流逐漸減少，還原峰電流變化值呈上升趨勢，在2.00～11.00 mg/L范圍內，3-PBA質量濃度與MIM的響應電流變化值呈線性關系，線性方程為y=0.29x＋2.16，相關系數為0.99，根據公式推算本方法檢測3-PBA的檢出限為1.47 mg/L，其中：xL是用該方法能檢測出的3-PBA的最低檢測質量濃度，即檢出限；為測定時空白樣品所得的背景電流還原峰值的平均值；Sb則為空白樣品背景電流還原峰值的標準差。

2.7 樣品分析與檢測

采集農田水樣3 份，分別命名為水樣Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，按1.3.3.2節(jié)檢測其中3-PBA，未檢出3-PBA。

上述水樣中加入3-PBA標準物進行加標回收實驗，使水樣Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中分別含3-PBA 3.00、6.00 mg/L和11.00 mg/L，用制備的MIM以1.3.3.2節(jié)對3-PBA進行測定，每個加標質量濃度平行測定3次，取平均值。結果見表1，測得的回收率為92.00%～101.00%，相對標準偏差在1.29%～2.00%之間，表明方法具有較高的準確性。

表1 水樣中的加標回收率Table1 Recoveries for spiked water sample

3 結 論

本研究以間苯氧基苯甲酸3-PBA為模板分子，鄰氨基酚OAP為功能單體，用循環(huán)伏安法制備合成了可用于3-PBA檢測的分子印跡膜。通過對該分子印跡膜的制備過程進行了優(yōu)化，發(fā)現當功能單體與模板分子比例為4∶1，聚合液pH 6.0，掃描圈數為15 圈，在0.5 mol/L硫酸與乙腈的混合溶液中（4∶1，V/V）磁力攪拌洗脫12h能得到性能較好的分子印跡膜。印跡膜具有吸附目標分子的特異性孔穴，可對3-PBA進行特異識別和監(jiān)測，也可以間接監(jiān)測具有3-PBA結構的擬除蟲菊酯類農藥及其代謝產物的含量，對有機磷農藥具有抗干擾性。該MIM結合電化學檢測應用于加標水樣的測定，回收率92.00%～101.00%，準確度高，且MIM可再生重復利用30 次，單次再生與檢測過程僅耗時20 min左右，相比GC-MS法[9-10]測定3-PBA而言，操作簡單、步驟精簡、時間大大縮短，可滿足3-PBA快速檢測的要求，但本研究方法的檢出限與GC-MS等方法比有一定差距，有待進一步提高以便檢測出環(huán)境中3-PBA的痕量殘留，后續(xù)可開發(fā)研究相應配套使用的基于分子印跡膜的便攜式電化學分析儀。

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Fabrication and Application of Electropolymerized Molecularly Imprinted Film for 3-Phenoxybenzoic Acid Detection

DAI Fangfang1, ZHOU Yao1, MA Liang1,2,3,*, GUO Xuexia4, ZHANG Yuhao1,2,5
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China; 2. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Agro-products on Storage and Preservation (Chongqing), Ministry of Agriculture, Chongqing 400716, China; 3. Laboratory of Risk Assessment for Citrus Quality and Safety, Ministry of Agriculture (Chongqing), Chongqing 400712, China; 4. Chinese Academy of Agricultural Engineering, Ministry of Agriculture, Beijing 100125, China; 5. National Food Science and Engineering Experimental Teaching Center, Southwest University, Chongqing 400715, China)

This study aimed to develop a rapid and precise method for detecting 3-phenox ybenzoic acid (3-PBA) in environmental samples which can prov ide technical support for ecological ri sk asses sment of th e major pyrethroid metabolit e. Using o-aminophenol (OAP) as the monomer and 3-PBA as the template, a molecularly imprinted membrane (MIM) for 3-PBA detection by combination wit h electrochemical technology was formed on the sur face of glassy carbon electrode (GCE). The response to 3-PBA was completed in 30 s. The results showed that the relationship between peak current and 3-PBA concentration within the range of 2.00 mg/L to 11.00 mg/L was linear (the linear equation was y = 0.29x + 2.16) with a linear correlation coeffi cient of 0.99 and the limit of detection (LOD) was 1.47 mg/L. The recoveries were between 92.00% and 101.00% in spiked water samples.

3-phenoxybenzoic ac id; environmental pollution; molecularly impr inted membrane; electrochemistry

X592；S482.4

A

1002-6630（2015）20-0232-07

10.7506/spkx1002-6630-201520045

2014-12-22

重慶市科委重點課題（cstc2013 yykfB0165）；中央高校基本科研業(yè)務費專項（XDJK2013B035；2362014xk11）

戴芳芳（1991—），女，碩士研究生，研究方向為食品安全與質量控制。E-mail：daiff19910326@163.com

*通信作者：馬良（1979—），女，副教授，博士，研究方向為食品安全與檢測。E-mail：zhyhml@163.com