耐熱聚乙烯管材料的穩(wěn)定性

王群濤，郭 銳，王日輝，高凌雁，許 平，石 晶

耐熱聚乙烯管材料的穩(wěn)定性

王群濤，郭 銳，王日輝，高凌雁，許 平，石 晶

（中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

研究了3種耐熱聚乙烯（PE-RT）管材料的氧化誘導(dǎo)期、加工穩(wěn)定性、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性等。結(jié)果表明：3種管材料的氧化誘導(dǎo)期（210 ℃）均在60 min以上，其中，PE-RT QHM22F的加工穩(wěn)定性和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性最優(yōu)，5次造粒后熔體質(zhì)量流動(dòng)速率變化率小于3%，4 800 h熱水老化后斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變大于700%。

耐熱聚乙烯 管材料 穩(wěn)定性 氧化誘導(dǎo)期

耐熱聚乙烯（PE-RT）管材料是最新一代耐熱管和地?zé)峁軐?zhuān)用塑料，是近年來(lái)在管材行業(yè)逐漸被采用的一種耐熱壓性能卓越的無(wú)需交聯(lián)的聚乙烯類(lèi)塑料，市場(chǎng)需求量逐年增長(zhǎng)。PE-RT管材料在高溫（＞40 ℃）條件下使用，并且要滿(mǎn)足GB/T 28799.2—2012對(duì)其靜液壓狀態(tài)下熱穩(wěn)定性（8 760 h）的要求[1]，需要管材料具有優(yōu)異的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性；與通用聚乙烯管材料相比，其在高溫條件下的加工速率更高，需要具有優(yōu)異的加工穩(wěn)定性。因此，研究PE-RT管材料的穩(wěn)定性，對(duì)其加工及應(yīng)用有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

PE-RT管材料，QHM22F，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司生產(chǎn)；PE-RT管材料，PE-1，PE-2：均為進(jìn)口。

1.2儀器與設(shè)備

Q20型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)；4467型萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)；Magna760型傅里葉變換紅外光譜分析儀，美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)。

1.3分析與測(cè)試

2　結(jié)果與討論

2.1國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PE-RT管材料穩(wěn)定性要求

目前，國(guó)內(nèi)外設(shè)計(jì)PE-RT管材料的標(biāo)準(zhǔn)主要有ISO 22391：2009“冷熱水用耐熱聚乙烯（PERT）管道系統(tǒng)”、CJ/T 175—2002“冷熱水用耐熱聚乙烯管道系統(tǒng)”、GB/T 28799—2012“冷熱水用耐熱聚乙烯（PE-RT）管道系統(tǒng)”3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)管材和管件的穩(wěn)定性要求見(jiàn)表1。從表1可以看出：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，提高了PE-RT管材料加工穩(wěn)定性，即熔體流動(dòng)速率（MFR）變化率和對(duì)PE-RT Ⅱ 型管材料熱穩(wěn)定性要求，MFR變化率為±0.3 g/10 min且不超過(guò)±20%。

表1　標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PE-RT管材料穩(wěn)定性的要求Tab.1 Requirements of thermal stability for the PE-RT pipe materials in the standards

2.2氧化誘導(dǎo)期

QHM22F，PE-1，PE-2的氧化誘導(dǎo)期接近而且均較長(zhǎng)，分別為69，68，73 min，可保證材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3加工穩(wěn)定性

PE-RT管材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，管材料加工后MFR變化率小于20%，且生產(chǎn)時(shí)允許使用來(lái)自本廠的同一牌號(hào)的生產(chǎn)同種產(chǎn)品的清潔回用料[2]，故需要管材料具有良好的加工穩(wěn)定性以滿(mǎn)足加工和使用要求?？赏ㄟ^(guò)多次造粒觀察管材料的MFR變化率大小，從而判斷其加工穩(wěn)定性的優(yōu)劣。從表2可看出：經(jīng)5次造粒后，QHM22F的MFR變化率最小，說(shuō)明該產(chǎn)品具有優(yōu)異的加工穩(wěn)定性，這一方面與其助劑體系有關(guān)，另一方面與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.4長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性

由于PE-RT管主要用于輸送熱水，使用溫度較高，需要管材料具有良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，以保證管材的長(zhǎng)期使用壽命。試驗(yàn)考察了QHM22F，PE-1及PE-2在95 ℃熱水中老化2 500，4 800 h后拉伸性能的變化。

將上述 A、B、C三個(gè)廠家的化成箔各取 2組，每組 3張樣片。按照左、中、右順序?qū)⒃嚇佑萌秺A子夾住，確認(rèn)有效測(cè)試面積（30*150mm或10*50mm）足夠浸入測(cè)試液中（上切口以上不少于5mm浸入）。

表2　管材料多次造粒后MFR變化率Tab.2 MFR variation range of the pipe materialsby repeatedly pelleted　　　%

從表3可以看出：經(jīng)過(guò)4 800 h熱水老化后，QHM22F及PE-2仍保持較高的斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變，PE-1斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變下降較明顯。QHM22F及PE-2優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與其合理的抗氧劑體系有關(guān)，選擇的抗氧劑能有效地防止聚合物材料在長(zhǎng)期老化過(guò)程中的熱氧化降解，并且兩種管材料均為茂金屬催化劑生產(chǎn)，分子結(jié)構(gòu)具有高度的單一性、分子內(nèi)組成分布均勻。

表3　管材料熱老化后拉伸性能的變化Tab.3 Changes of tensile properties of the pipe materials aged by hot water

在熱、氧的作用下，聚乙烯大分子鏈易發(fā)生熱氧化反應(yīng)生成大分子烷氧自由基，其自身發(fā)生β裂解形成醛、酮，會(huì)在PE分子上形成羰基，羰基含量可表征材料因熱氧化發(fā)生降解反應(yīng)而形成的各種氧化反應(yīng)產(chǎn)物的多少，從而驗(yàn)證材料長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的好壞。

羰基一部分來(lái)源于樹(shù)脂的氧化降解，另一部分來(lái)源于樹(shù)脂中含羰基的抗氧劑，因此羰基含量是抗氧劑析出量與材料降解量綜合的結(jié)果。從表4可以看出：隨著熱水氧化時(shí)間的增加，2 500 h時(shí)，PE-1的羰基含量有所增加，說(shuō)明材料發(fā)生了氧化降解；PE-2中羰基含量明顯下降，說(shuō)明PE-2中的抗氧劑在水中有明顯的析出，其氧化誘導(dǎo)期明顯下降也證明了這一點(diǎn)。在4 800 h時(shí)，4種管材料的羰基含量較未老化前都有所減少，說(shuō)明抗氧劑經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間熱水老化后都會(huì)有一定量的析出，使材料的耐熱老化能力下降。

表4　管材料經(jīng)95 ℃熱水老化后的結(jié)構(gòu)變化Tab.4 Structure changes of the pipe materials aged by hot water of 95 ℃

端基雙鍵相對(duì)含量變化可以說(shuō)明材料的交聯(lián)程度。從表4還可以看出：QHM22F，PE-1中端基雙鍵相對(duì)含量變化不大，材料中因熱氧化導(dǎo)致的交聯(lián)程度較少。PE-2中端基雙鍵相對(duì)含量在2 500 h時(shí)有所下降，說(shuō)明材料中有較明顯的交聯(lián)，在4 800 h時(shí)端基雙鍵相對(duì)含量有所增加，是由于材料降解產(chǎn)生的雙鍵所致。

綜上結(jié)果表明，PE-RT管材料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，隨著抗氧劑的析出，會(huì)發(fā)生熱降解和交聯(lián)兩種熱老化過(guò)程。管材料結(jié)構(gòu)、所用抗氧劑種類(lèi)和含量的不同，會(huì)使材料的抗熱老化能力有明顯差異。

3　結(jié)論

a）PE-RT管材料的氧化誘導(dǎo)期均較長(zhǎng)，但由于助劑體系和分子結(jié)構(gòu)不同會(huì)造成穩(wěn)定性存在差異。

b）研究的3種PE-RT管材料中，QHM22F具有優(yōu)異的加工穩(wěn)定性、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，可滿(mǎn)足管材料加工和長(zhǎng)期使用要求。

c）PE-RT管材料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生熱降解和交聯(lián)兩種熱老化過(guò)程。

[1] GB/T 28799.2—2012“冷熱水用耐熱聚乙烯管道系統(tǒng).第2部分：管材”[S]. 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)， 2012.

[2] GB/T 28799.1—2012“冷熱水用耐熱聚乙烯管道系統(tǒng) 第1部分：總則”[S]. 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)， 2012.

獨(dú)山子石化公司“15 kt/a稀土順丁橡膠工業(yè)化試驗(yàn)”項(xiàng)目通過(guò)驗(yàn)收

2015年10月28日，中國(guó)石油天然氣股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)中國(guó)石油）獨(dú)山子石化分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)獨(dú)山子石化公司）開(kāi)發(fā)的“15 kt/a稀土順丁橡膠工業(yè)化試驗(yàn)”項(xiàng)目順利通過(guò)中國(guó)石油驗(yàn)收。

獨(dú)山子石化公司稀土順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn)項(xiàng)目以新疆豐富的丁二烯資源為原料，采用中國(guó)石油與中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所共同開(kāi)發(fā)的具有獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的稀土順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)。針對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)中攪拌困難、凝聚負(fù)荷大、連續(xù)化穩(wěn)定生產(chǎn)難等問(wèn)題，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有30 kt/a的鎳系順丁橡膠裝置工藝和催化劑體系改造，優(yōu)化催化劑配方，改進(jìn)聚合、凝聚攪拌方式，形成了15 kt/a稀土順丁橡膠連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)能力，實(shí)現(xiàn)了稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠在同一套裝置生產(chǎn)，對(duì)我國(guó)綠色輪胎升級(jí)換代具有促進(jìn)作用。

（獨(dú)山子石化公司 陳莉薇）

Stability of polyethylene of raised temperature resistance for pipes

Wang Quntao， Guo Rui， Wang Rihui， Gao Lingyan，Xu Ping，Shi Jing
（Research Institute of Qilu Branch Co., SINOPEC,Zibo 255400, China）

The oxidation induction time，process stability，long-term thermal stability etc. of three kinds of polyethylene of raised temperature resistance（PE-RT）for pipes were studied. The results indicate that the oxidation induction time of the three kinds of pipe materials is above 60 minutes at 210 ℃. QHM22F has the best process stability and long-term thermal stability in the three kinds of PE-RT pipe materials. The variation range of melt flow rate of QHM22F is less than 3% after granulating for five times. The nominal tensile strain at break is more than 700% aged by hot water for 4 800 h.

polyethylene of raised temperature resistance；resin for pipe；stability；oxidation induction time

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）06-0053-03

2015-05-28；

2015-08-27。

王群濤，男，1979年生，高級(jí)工程師，2001年畢業(yè)于天津科技大學(xué)高分子材料專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事高分子材料研究和聚烯烴新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。聯(lián)系電話：（0533）7585676；E-mail：9732113@sina.com。