食品接觸塑料中重金屬在食品模擬液中遷移

王 侖，孫卓軍，宋曉云，郭 兵，趙付文，于洪觀，李艷秋，高建國*

食品接觸塑料中重金屬在食品模擬液中遷移

王 侖1，孫卓軍2，宋曉云3，郭 兵1，趙付文4，于洪觀3，李艷秋1，高建國1*

（1. 山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，山東省青島市 266001；2.青島雙桃精細化工有限公司，山東省青島市 266031；3.山東科技大學化工學院，山東省青島市 266590； 4.中國海洋大學化學化工學院，山東省青島市 266003）

隨著塑料制品在食品行業(yè)的廣泛應用，食品接觸塑料的安全性問題引起人們越來越廣泛的關注。近年來，食品安全事件頻發(fā)，各國對各種食品接觸塑料中有害物質(zhì)的遷移限量規(guī)定越發(fā)嚴格。全面細致地了解各國對于食品接觸塑料中有害物質(zhì)遷移的相關規(guī)定，對于食品接觸塑料的生產(chǎn)加工以及進出口貿(mào)易具有重要意義。結(jié)合各國標準以及已有文獻，對食品接觸塑料中重金屬遷移限量、食品模擬物的選擇、遷移條件的確定、檢測方法以及遷移量的影響因素進行分析，并對以后遷移實驗的發(fā)展方向進行展望。

塑料制品 食品模擬液 遷移限量 模擬條件 檢測手段

近年來，食品安全事件報道屢見不鮮，食品可接觸材料的安全問題成為人們關注的熱點。這些食品安全事件幾乎均為塑料包裝材料與食品接觸過程中有害物質(zhì)的遷移引起。所謂有害物質(zhì)的遷移是指食品包裝材料在與食品接觸過程中，材料中的有害物質(zhì)分解、擴散而進入食品，從而導致食品的污染。有害物質(zhì)的遷移可分為總遷移量和特定遷移量?？傔w移量是從食品接觸材料或制品遷移到食品中的有害物質(zhì)總量；特定遷移量是指某一特定物質(zhì)在食品包裝或容器與食品接觸過程中發(fā)生的遷移[1]。歐洲聯(lián)盟（簡稱歐盟）早在20世紀70年代末就開始了食品接觸塑料中有害物質(zhì)遷移的研究[2]，其中一個檢測項目就是塑料中重金屬的遷移。塑料中重金屬的來源有很多，主要來自熱穩(wěn)定劑（大部分為金屬鹽，如鉛鹽、鋇鹽、鈣鹽、鋅鹽、鎘鹽等）、著色劑（含有鈦、鎘等金屬）以及一些催化劑殘留（如三氧化二銻、醋酸銻和乙二銻等）。此外，油墨印刷和回收塑料的添加也會引入一些重金屬。這些重金屬元素會在人體內(nèi)積累，對人體造成很大危害。

1　食品接觸塑料中重金屬遷移限量

各國關于食品安全的法律法規(guī)中，關于重金屬種類以及遷移限量的標準各不相同。德國關于食品接觸材料的法規(guī)中對聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等塑料制品中鉻遷移限量的規(guī)定為0.05 mg/kg。瑞典日用品規(guī)章規(guī)定，塑料容器中鎘遷移限量為0.05 mg/L[3]。韓國《食品容器、器具、包裝材料的規(guī)范和標準》規(guī)定合成樹脂中鉛、鎘、汞和六價鉻總遷移限量為100 mg/kg；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物中重金屬（以鉛計）遷移限量為1.0 mg/L[4]。日本《食品衛(wèi)生法》規(guī)定塑料容器中重金屬（以鉛計）的遷移限量為1.0 mg/L；聚對苯二甲酸乙二酯（PET）容器中銻和鍺的遷移限量分別為0.05，0.10 mg/L[3，5]。EU 94/62/EC《包裝和包裝廢棄物法令》規(guī)定，從2001年6月30日起，各成員國應保證所使用的包裝及其材料中，鉛、鎘、汞、六價鉻的總量低于100 mg/L。EU No 10/2011《關于預期與食品接觸的塑料材料和制品的委員會法規(guī)》對鋇、鈷、銅、鐵、鋰、鎂、鋅等重金屬的遷移限量作了規(guī)定，分別為1.00，0.05，5.00，48.00，0.60，0.60，25.00 mg/kg[6]。我國國家標準規(guī)定食品用塑料成型品中重金屬（以鉛計）的遷移限量為1.0 mg/L[7-8]，PET中鉛和銻的遷移限量分別為1.0，1.5 mg/kg[9]。

2　食品模擬物的選擇

目前，國內(nèi)外檢測食品可接觸材料中重金屬遷移量的方法是進行遷移實驗，即使食品可接觸材料和制品與食品模擬物在一定溫度條件下接觸一定時間，然后檢測從食品可接觸材料和制品中遷移到食品模擬物中的重金屬含量[10-11]。食品模擬物的選擇需要符合以下幾條原則[10]：模擬物應具有與食品相似的理化性質(zhì)，真實反映食品的遷移特性；模擬物內(nèi)有害遷移物的檢測分析應簡易可行；模擬物中應不含待測有害物質(zhì)，以避免干擾檢測結(jié)果。

我國國家標準針對食品包裝材料遷移實驗采用的食品模擬物為蒸餾水、體積分數(shù)為4%乙酸、體積分數(shù)為20%或65%乙醇溶液和正己烷，分別模擬水、酸、酒和油等不同性質(zhì)食品的遷移量。歐盟則推薦使用蒸餾水、3%乙酸溶液、10%～50%乙醇溶液和植物油來模擬水性、酸性、酒精類和油脂類食品[11]。世界各國在這些模擬物的選擇上各不相同，表1為各國針對不同類型食品選用的模擬物[6，10，12-13]。

表1　各國常用食品模擬物Tab.1 General food simulates in various countries

3　模擬條件的確定

由于食品安全問題的日益嚴峻，各國對于食品接觸材料都出臺了相應法規(guī)，如EU 82/711/EEC和EU No 10/2011法規(guī)、美國食品及藥物管理局（FDA）21CFR、日本厚生省的370號公告以及我國的食品安全法等[14]。其中，部分法規(guī)對模擬實驗的條件也進行了規(guī)定。

EU 82/711/EEC提出，對于待測材料或制品，應根據(jù)其可預見的最差接觸條件以及標簽上的最高使用溫度信息選擇最差條件（即實際使用條件或更加嚴格的條件）進行遷移實驗[15]。EU No 10/2011中也規(guī)定，遷移測試應在可預見的最惡劣的但不會發(fā)生物理或其他變化的使用條件下進行[6]。法規(guī)中指出，在測定食品接觸材料（塑料器皿）的總遷移量時，如果接觸時間大于3天，需將塑料制品置于模擬液中于40 ℃浸泡10天（如采用異辛烷替代模擬物，則為20 ℃，2天）。如果檢出不合格，則需浸泡3遍，取第3遍遷移結(jié)果[14，16]。美國FDA推薦進行10天的實驗過程中應該對溶劑至少分析4次，分析的時間點分別為2，24，96，240 h[17-18]。對于接觸時間為30天以上，接觸溫度為室溫的試樣，EU No 10/2011中規(guī)定應選取加速實驗，通常選用的溫度和時間大約60 ℃為，10天[6]。長期的實驗研究也證實：在一定條件下，短時間的較高溫度與長時間的低溫處理，具有同樣的效應[19]。

我國的食品法規(guī)中也有類似規(guī)定：模擬實驗的時間及溫度應對應于材料及制品可預見的最嚴厲接觸條件以及任何標簽信息注明的最高使用溫度，若待測試樣預期與食品的接觸覆蓋了表中兩種或兩種以上溫度和時間段，則應使用等量的模擬物將試樣依次在所有這些可預見的最嚴厲條件下進行遷移實驗[20]。

4　檢測手段

食品模擬液中重金屬的檢測手段有很多，主要包括比色法、分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）法等。GB/T 5009.60—2003中規(guī)定食品包裝用PE、聚苯乙烯、PP制品中重金屬（以鉛計）遷移量的測量用比色法[21]；對于PET材料中銻的溶出量，GB 13113—1991規(guī)定的方法為原子吸收光譜法或分光光度法[22-23]；國家標準中還規(guī)定了應用原子熒光光譜法[24]以及ICP-AES法[25]檢測食品接觸高分子材料中重金屬遷移的相應方法。而ICP-MS法作為20世紀80年代興起的一種新的檢測手段，在國家標準中還沒有相應的重金屬檢測方法的標準。

比色法和分光光度法均是利用重金屬離子與顯色劑發(fā)生顯色反應進行檢測[26]，雖操作簡單，但靈敏度不高。原子吸收和原子熒光同屬于原子光譜法，是通過測量待測重金屬元素原子被激發(fā)出的光譜線的波長以及強度來進行定性和定量分析[27-28]。原子光譜法是目前應用較成熟的測量方法之一，具有較高的靈敏度和準確度，但缺點是不能實現(xiàn)多種元素的同時檢測。ICP-AES和ICPMS法[29]具有極高的準確度和靈敏度，且二者均能實現(xiàn)多種元素的同時檢測[30-31]。與ICP-AES法相比，ICP-MS法的檢測范圍更廣，檢測限更低，在重金屬檢測領域得到越來越廣泛的應用。

趙雪蓉等[32]使用石墨爐原子吸收光譜儀測定了復合塑料包裝袋中鉛、鎘、鉻、鎳、銅、砷等重金屬在4%乙酸溶液中的遷移量，得到檢出限0.05～1.04 μg/L，相對標準偏差為1.03%～6.81%，加標回收率在95.11%～104.52%。陳意光等[33]利用紫外分光光度法測定食品模擬物中的鋁和六價鉻，得到兩者的檢出限分別為25，10 ng/mL，回收率分別為82.2%～108.0%以及82.0%～101.0%。方邢有等[34]利用ICP-AES法同時測定食品接觸高分子材料中鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳、鋅在水、乙醇溶液、乙酸溶液以及橄欖油中的遷移量，回收率為85.9%～108.0%，相對標準偏差2.92%～6.78%。而羅嬋等[35]利用ICP-MS法測定食品接觸塑料中這7種重金屬時，得到的檢出限為0.006～0.789 μg/L，回收率為93.0%～109.8%，相對標準偏差為5.6%～8.4%。姚春毅等[36]建立了PET在水、10%乙醇溶液、3%乙酸溶液以及精煉橄欖油4種食品模擬物中銻遷移量的ICP-MS測定方法，得到的檢出限為0.01～0.04 μg/L，相對標準偏差為1.38%～3.31%。

5　影響金屬遷移量的因素

同種材料在不同條件下具有不同的遷移量，影響遷移量的因素主要有模擬液種類、浸泡時間以及浸泡溫度[37]。眾多實驗結(jié)果表明，隨溫度升高、時間增長，重金屬在模擬液中的遷移量有所增加，且酸性模擬液中遷移量較高。

彭湘蓮等[38]研究了不同溫度（5，20，40，70，100 ℃）和接觸時間時，4種紙塑材料中重金屬鎘在食品模擬液中的遷移量。結(jié)果表明：隨著遷移時間的延長，4種材料中鎘的遷移量都在增加；在實驗區(qū)間內(nèi)，隨溫度升高，鎘遷移量均有所增加，且隨溫度升高遷移達到平衡的時間均縮短。這可能是由于高溫導致分子熱運動加劇，從而加速了鎘向模擬液中的遷移。盧任杰等[39]則研究了聚酯類包裝材料中二氧化鈦在水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、65%乙醇溶液、正己烷和異辛烷等食品模擬液中的遷移規(guī)律。結(jié)果表明：在60 ℃、接觸2 h的條件下，模擬物中二氧化鈦遷移量由大到小為4%乙酸溶液、水、10%乙醇溶液、65%乙醇溶液、正己烷、異辛烷，即酸性越強遷移量越大。這可能是由于模擬液對包裝材料的溶脹作用以及酸溶解作用導致。盧任杰等的實驗結(jié)果還表明：在同種模擬液中，隨溫度的升高及時間的延長遷移量均會增加。紀淑娟等[40]在研究鋁箔在食品模擬液中鋁的溶出規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，隨浸泡時間的延長以及浸泡溫度的升高，鋁箔在模擬液中的溶出量均有不同程度增加；且在3種不同的模擬液中，乙酸溶液對鋁溶出量影響最大，其次是乙醇，水對其影響最小。

6　結(jié)語

食品可接觸材料中有害物質(zhì)在食品模擬液中的遷移是檢測食品接觸材料是否合格的重要手段之一，然而，目前國際上對有害物質(zhì)遷移限量的規(guī)定各異，檢測方法也各不相同。因此，在食品安全問題不斷涌現(xiàn)的今天，對遷移實驗方法進行規(guī)范化、標準化，建立一套準確、快速的測試方法具有重要的意義。此外，國內(nèi)外部分學者也開始利用數(shù)學建模對有害物質(zhì)的遷移量進行模擬，這也將成為有害物質(zhì)遷移量檢測的一個新的發(fā)展方向。

[1] 宋歡，李波，李波平，等. PVC塑料包裝中化學物總遷移的研究[J]. 化學研究與應用，2009，21（6）：934-936.

[2] 李揮，墨偉，范斌，等. 食品包裝材料遷移試驗方法和食品模擬物選擇[J]. 塑料助劑，2008（2）：13-17.

[3] 魯?shù)?，趙珊紅，鮑曉霞，等. 端視ICP-AES法測定食品用塑料包裝容器在四種食品模擬物中有害元素遷移量[J]. 食品科技：食品安全與檢測，2012，37（1）：288-292.

[4] 陳明，寇海娟，商貴芹，等. 國內(nèi)外ABS-AS塑料食品接觸材料法規(guī)的研究[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學報，2013，4（4）：1077-1082.

[5] 日本后生勞動省. 233 食品衛(wèi)生法[S]. 東京：標準信息服務署，1972.

[6] 王朝暉，孫樹國，劉金昱，等. 歐盟No10/2011關于預期與食品接觸的塑料材料和制品的委員會法規(guī)解讀[J]. 中國塑料， 2011， 25（7）：83-88.

[7] 中華人民共和國衛(wèi)生部. GB 9687—1998食品包裝用聚乙烯成型品衛(wèi)生標準[S]. 北京：中國標準出版社，1989.

[8] 中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會. GB/ T 5009.60—2003 食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標準的分析方法[S]. 北京：中國標準出版社，2004.

[9] 中華人民國和國衛(wèi)生部. GB 13114—1991 食品容器及包裝材料用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂衛(wèi)生標準[S]. 北京：中國標準出版社，1992.

[10] 王微山，于苓，劉榮宏. 國內(nèi)外食品包裝模擬物的選用比較及化學物遷移研究[J]. 科技資訊，2008（27）：239-240.

[11] 寇海娟，商貴芹，邵晨杰. 我國和歐盟食品接觸材料遷移試驗方法的分析比較[J]. 包裝工程， 2012， 33（3）：35-38.

[12] 朱蕾，燓永祥，張儉波，等. 歐盟塑料食品接觸材料新法規(guī)淺析[J]. 中國食品衛(wèi)生雜志，2013，25（1）：80-86.

[13] 劉揚眉. 食品用包裝材料中食品模擬物的研究[J]. 中國包裝：包裝印刷，2011（11）：61-64.

[14] 劉艇飛，王建玲，林麗，等. 食品接觸（塑料器皿）總遷移量測試的替代試驗方法[J]. 理化檢驗：化學分冊，2014，50（11）：1397-1400.

[15] 陳少鴻. 歐盟食品接觸材料法規(guī)與指南[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社， 2009.

[16] 王洪濤，張玉霞，彭彥澤，等. 中歐塑料食品包裝總遷移量檢測方法比較[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學報，2012，3（5）：549-552.

[17] 歐盟食品接觸材料安全法規(guī)實用指南編委會. 歐盟食品接觸材料安全法規(guī)實用指南[M]. 北京：中國標準出版社，2005.

[18] 王志偉，黃秀玲，胡長鷹.多類型食品包裝材料的遷移研究[J]. 包裝工程，2008（10）：1-7.

[19] 戴宏民，戴佩華，周均. 食品包裝材料的遷移及安全壁壘研究[J]. 重慶工商大學學報：自然科學版，2009，26（1）：40-48.

[20] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會. GB/T 23296—2009食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南[S].北京：中國標準出版社，2009.

[21] 中華人品共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會. GB/ T 5009.60—2003食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標準的分析方法[S]. 北京：中國標準出版社，2003.

[22] 上海市食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗所. GB 13113—1991食品容器及包裝材料用聚對苯二甲酸乙二醇酯成型器衛(wèi)生標準[S]. 北京：中國標準出版社，1992.

[23] 柏建國，劉石剛，李波. ICP-AES法同時測定覆膜鐵食品鐵罐中鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳、鋅和銻的遷移量[J]. 飲料工業(yè)，2013，16（8）：32-35.

[24] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. SNT 2888—2011出口食品接觸材料 高分子材料 高密度聚乙烯中銻的測定 原子熒光光譜法[S]. 北京：中國標準出版社，2011.

[25] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. SNT 2597-2010 食品接觸材料 高分子材料 鉛、鎘、鉻、砷、銻、鍺遷移量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[S]. 北京：中國標準出版社：2010.

[26] 蘇帥鵬，徐斐，曹慧， 等. 重金屬快速檢測方法的研究進展[J]. 應用化工， 2013， 42（2）：355-359.

[27] 劉淑娟，彭雪嬌，唐文潔. 微型氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定食品包裝袋中的砷[J]. 食品科技， 2010， 35（11）：289-291.

[28] 范新峰，張飛，劉海霞. 重金屬檢測方法研究進展[J]. 環(huán)境與發(fā)展， 2014， 26（3）：68-71.

[29] Lin Q-B， Li B， Song H， et al. Determination of silver in nano-plastic food packaging by microwave digestion coupled with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry or inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Food Additives & Contaminants: Part A， 2011， 28（8）：1123-1128.

[30] 邱靜，鄭平，韓芳， 等. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）同時測定塑料包裝材料中有毒有害元素[J]. 2011， 32（3）： 9-11.

[31] Elzbieta Skrzydlewska， Maria Balcerzak. Multi-elemental analysis of non-food packaging materials by inductively coupled plasma-time of flight-mass spectrometry[J]. Talanta，2004， 62（5）：937-944.

[32] 趙雪蓉，徐偉，于一芒， 等. 復合塑料包裝袋中重金屬遷移量的測定[J]. 化學分析計量， 2011， 20（6）：54-56.

[33] 陳意光，阮文紅，羅東輝， 等. 紫外分光光度法測定食品模擬物中六價鉻和鋁[J]. 食品與機械， 2012， 28（3）：65-67.

[34] 方邢有，路東琪，馬青， 等. 食品接觸材料高分子材料中鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳和鋅的遷移量測定[J]. 包裝技術與工程， 2012， 33（19）：127-129.

[35] 羅嬋，祿春強，左瑩， 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品接觸塑料的遷移金屬[J]. 檢驗檢疫學刊， 2014（1）：38-40.

[36] 姚春毅，艾連峰，郭春海， 等. 采用ICP-MS研究聚酯類食品包裝材料中銻向食品模擬物的遷移規(guī)律[J]. 中國食品衛(wèi)生雜志， 2013， 25（1）：12-15.

[37] Demont M， Boutakhrit K， Fekete V， et al. Migration of 18 trace elements from ceramic food contact material：influence of pigment， pH， nature of acid and temperature[J]. Food and Chemical Toxicology， 2012， 50（3/4）：734-743.

[38] 彭湘蓮，李忠海，王利兵， 等. 4種紙塑包裝容器中重金屬鎘的遷移規(guī)律研究[J]. 中國食品學報， 2012， 12（9）：73-77.

[39] 盧任杰，劉燕娜. 聚酯類食品包裝材料中二氧化鈦在食品模擬物中的遷移規(guī)律[J]. 化學分析計量， 2013， 23（1）：35-38.

[40] 紀淑娟，劉姝熠，于濯， 等. 食品用鋁箔在食品模擬液中鋁的溶出規(guī)律研究[J]. 沈陽農(nóng)業(yè)大學學報， 2014， 45（1）：42-46.

Migration quantity of heavy metal of food contact plastics in food simulates

Wang Lun1，Sun Zhuojun2，Song Xiaoyun3，Guo Bing1，Zhao Fuwen4，Yu Hongguan3，Li Yanqiu1，Gao Jianguo1
（1. Inspection and Quarantine Center of Shandong Exit & Entry Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266001，China；2. Qingdao Double Peach Specialty Chemicals Co. Ltd.， Qingdao 266031，China；3. College of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Techonlogy，Qingdao 266590，China；4. College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，China）

With the widely application of plastic products in food industry， the safety problems of food contact plastics also caused more and more attention. The food safety incidents occurred frequently in recent years，and the limit to the migration quantity of harmful substances in the food contact plastics got much stricter in the world. Comprehensive and detailed understanding the relevant rules in the world about the migration quantity of harmful substances in the food contact plastics is of great significance to the production of food contact plastics and the import and export trade. Based on the available literatures and the regulations of different countries， the authors in this paper summarized the permitted migration level of the heavy metal in food contact plastics， the selection of the food simulates， the determination of migration conditions， detection methods and the factors influencing the migration quantity. Finally， the development direction of migration experiment in the future was prospected.

plastic product；food simulates；permitted migration level；simulation condition；detection method

TS 201.1

A

1002-1396（2015）06-0074-04

2015-05-27；

2015-08-26。

王侖，男，1978年生，工程師，2003年畢業(yè)于青島大學紡織化學及染整工程專業(yè)，研究方向為食品接觸材料有害物質(zhì)的測定及建材、化工品檢測。聯(lián)系電話：18615325017；E-mail: wlqdu@sina.com。

科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項目“食品接觸材料生物安全性、失效分析及使用壽命評價的研究”（201410083）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：china.gjg@163.com。