壓力管材專用HDPE的結(jié)構(gòu)與性能

張 威，張 娜

壓力管材專用HDPE的結(jié)構(gòu)與性能

張 威，張 娜

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300270）

采用差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、毛細(xì)管流變儀等研究了壓力管材專用高密度聚乙烯（HDPE）K44-08-122的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：HDPE K44-08-122的加工性能良好、氧化誘導(dǎo)時(shí)間長、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、抗裂紋擴(kuò)展能力強(qiáng)；用K44-08-122制備的壓力管材在環(huán)應(yīng)力9.0 MPa，20 ℃，100 h和環(huán)應(yīng)力4.6 MPa，80 ℃，165 h以及環(huán)應(yīng)力4.0 MPa，80 ℃，1 000 h情況下均不破裂、不滲透；K44-08-122的綜合性能優(yōu)異并通過GB/T 17219—1998的檢測(cè)，滿足生活飲用水管的要求。

高密度聚乙烯 給水管 靜液壓強(qiáng)度 結(jié)構(gòu)

聚乙烯（PE）憑借其優(yōu)異的長期使用性能和良好的加工性能，一直作為燃?xì)夤?、給水管等中高檔管材的首選材料?！豆┧镁垡蚁┕懿囊?guī)范》（ISO 4427：1996）根據(jù)管材長期強(qiáng)度把PE分為PE32，PE40，PE63，PE80，PE100等不同等級(jí)。我國管材專用PE的發(fā)展相對(duì)滯后，大多靠引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)[1]。給水管和燃?xì)夤艿目焖侔l(fā)展和轉(zhuǎn)型升級(jí)，使用戶對(duì)壓力管材專用高密度聚乙烯（HDPE）的要求不斷提高。

中沙（天津）石化有限公司（簡稱中沙石化）HDPE裝置是引進(jìn)英國Ineos公司的Innovene S工藝，采用雙環(huán)管淤漿工藝，使用Ziegler-Natta及Cr系催化劑體系，可生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布呈單峰及雙峰的HDPE，年生產(chǎn)能力300 kt。經(jīng)過用戶試用、性能評(píng)價(jià)、工藝參數(shù)及配方的改進(jìn)，該公司生產(chǎn)了性能優(yōu)異的以1-己烯為共聚單體的管材專用HDPE K44-08-122（記作HDPE1）。本工作選擇用戶較為認(rèn)可的壓力管材專用HDPE（記作HDPE2）進(jìn)行了分析與測(cè)試，并結(jié)合工業(yè)裝置的工藝技術(shù)和催化劑的特點(diǎn)，為下一步產(chǎn)品的開發(fā)和加工應(yīng)用提供指導(dǎo)[2]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器

HDPE1，共聚單體為1-己烯，單峰，采用Cr系催化劑生產(chǎn)，中沙石化提供；HDPE2，共聚單體為1-己烯，市售。

1.2主要儀器與設(shè)備

凝膠滲透色譜（GPC）采用英國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的PL-GPC 220型高效液相色譜儀測(cè)試，3根Plgel 10 μm MIXED-B色譜柱串聯(lián)；差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國PE公司生產(chǎn)的Perkin-Elmer Diamond DSC型差示掃描量熱儀測(cè)試；毛細(xì)管流變性能采用英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的Rosand RH7型毛細(xì)管流變儀測(cè)試。

1.3分析及測(cè)試

熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000測(cè)試，溫度190 ℃，負(fù)荷21.6 kg；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試；彎曲模量按GB/T 9341—2008測(cè)試；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試；氧化誘導(dǎo)時(shí)間按GB/T 19466.6—2009測(cè)試；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測(cè)試。

2　壓力管材專用HDPE的性能

2.1力學(xué)性能

從表1可以看出：HDPE2的MFR稍高于HDPE1，說明其流動(dòng)性能較好；HDPE1的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為90.1 min，明顯高于HDPE2的34.0 min，說明HDPE1抗氧化性能良好；維卡軟化溫度越高，表明材料負(fù)荷變形能力越好，剛性越大，模量越高，HDPE1的維卡軟化溫度為80.2 ℃，低于HDPE2的82.3 ℃，說明HDPE1的剛性低，與彎曲模量給出的數(shù)據(jù)相符。

表1　HDPE1與HDPE2的基本性能Tab.1 Basic performance of HDPE1 and HDPE2

2.2揮發(fā)分及水含量

如果專用樹脂中的揮發(fā)分含量和水含量超標(biāo)，將無法在加工過程中全部排除，導(dǎo)致制品表面有麻點(diǎn)或產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，最終導(dǎo)致管材表面不光滑，或引發(fā)裂紋增長導(dǎo)致靜液壓性能下降，影響管材的使用壽命。從表2可以看出：HDPE1和HDPE2的揮發(fā)分和水含量均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2　HDPE1和HDPE2中的揮發(fā)分和水含量Tab.2 Volatile content and water content in HDPE1 and HDPE2　　　　mg/kg

2.3相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

重均分子量（Mw）強(qiáng)調(diào)聚合物的中相對(duì)分子質(zhì)量部分，Z均分子量（Mz）則強(qiáng)調(diào)高相對(duì)分子質(zhì)量部分，它們對(duì)樹脂的力學(xué)性能（如抗沖擊性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能）貢獻(xiàn)較大。從表3可以看出：HDPE1的Mw和Mz均高于HDPE2；而HDPE1與HDPE2的多分散系數(shù)（PDI）分別是14.2，13.2。這說明HDPE1既具有較強(qiáng)的抗裂紋擴(kuò)展能力，又具有良好的加工性能，綜合性能良好。

表3　HDPE1與HDPE2的相對(duì)分子質(zhì)量及PDITab.3 Relative molecular mass and multiple dispersion coefficient of HDPE1 and HDPE2

2.4熱性能

從圖1可看出：HDPE1的熔融溫度為129.94℃，結(jié)晶溫度為112.96 ℃；HDPE2的熔融溫度為133.33 ℃，結(jié)晶溫度為111.36 ℃。樹脂分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性越好、結(jié)晶度越高則熔融溫度越高，說明HDPE2的結(jié)晶度較高，剛性較好。

2.5加工性能

從圖2可以看出：在同一溫度條件下，兩種HDPE的剪切黏度（η）均隨著剪切速率（γ）的增大而減小，屬于切力變稀的假塑性流體，符合冪率流體方程。從圖2還可以看出：兩者的毛細(xì)管流變性能對(duì)溫度均較為敏感，并且當(dāng)溫度提高至230 ℃時(shí)，兩種HDPE對(duì)高γ也十分敏感，可能是因?yàn)槌霈F(xiàn)了不穩(wěn)定流動(dòng)，進(jìn)而使流變性能曲線在高γ條件下終止。

圖1　HDPE1與HDPE2的DSC曲線Fig.1 DSC curves of HDPE1 and HDPE2

圖2　HDPE1與HDPE2的毛細(xì)管流變性能曲線Fig.2 Capillary rheological curves of HDPE1 and HDPE2

2.6飲用水安全檢測(cè)

HDPE1用水浸泡后，從表4可以看出：所測(cè)指標(biāo)均符合《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料的安全性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 17219—1998）的要求。

表4　HDPE1浸泡水的水質(zhì)檢驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Quality inspection results in soaking water of HDPE1

2.7管材的短期靜液壓強(qiáng)度

管材按照GB/T 13663—2000要求進(jìn)行檢驗(yàn)，從表5可以看出：HDPE1的短期靜液壓強(qiáng)度符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求。

表5　HDPE1管材的短期靜液壓強(qiáng)度Tab.5 Short-term hydrostatic strength of the pipe prepared with HDPE1

3　結(jié)論

a）HDPE1的綜合性能較好，其加工性能、抗氧化性能及韌性均優(yōu)于HDPE2，剛性反之。

b）與HDPE2相比，HDPE1的抗裂紋擴(kuò)展能力更強(qiáng)。

c）HDPE1通過GB/T 13663—2000，GB/T 17219—1998的檢測(cè)。

[1] 劉明暉，張勇. PE80級(jí)管材專用樹脂的開發(fā)[J].合成樹脂及塑料，2007，24（1）：18-21.

[2] 王文清，謝建玲.PE壓力管道專用樹脂的性能及我國研發(fā)狀況[J].合成樹脂及塑料，2007,24（5）：54-57.

獨(dú)山子石化公司開發(fā)出PE100級(jí)管件專用樹脂TUB121N3000M

2015年10月14日，由中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司（簡稱獨(dú)山子石化公司）開發(fā)生產(chǎn)的PE100級(jí)管件專用樹脂TUB121N3000M在西北地區(qū)某聚乙烯管件生產(chǎn)企業(yè)完成現(xiàn)場(chǎng)加工實(shí)驗(yàn)和制品性能評(píng)價(jià)，外觀及各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足需求。

目前，國內(nèi)壓力管道配件市場(chǎng)除少量進(jìn)口牌號(hào)外，尚未有國產(chǎn)管件專用樹脂，管件生產(chǎn)企業(yè)大都以非專用樹脂及摻混料進(jìn)行生產(chǎn)，加工過程復(fù)雜，質(zhì)量難以保證。獨(dú)山子石化公司開發(fā)的TUB121N3000M定位為PE100級(jí)壓力管道專用管件樹脂。通過聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、聚合原料配方調(diào)整、生產(chǎn)工藝控制優(yōu)化，最終成功生產(chǎn)TUN121N3000M約2 200 t，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到設(shè)計(jì)要求。TUN121N3000M與獨(dú)山子石化公司開發(fā)的PE100級(jí)管材專用樹脂TUB121N3000，PE100級(jí)管材黑色混配料TUB121N3000B，大口徑PE100級(jí)管材專用樹脂UHXP4808，PE80級(jí)管材專用樹脂DGDZ2400形成聚乙烯管材專用樹脂系列牌號(hào)。

聚乙烯管件加工企業(yè)的應(yīng)用評(píng)價(jià)表明，TUB121N3000M顯示出良好的流動(dòng)性，具有加工窗口寬，管件力學(xué)性能和外觀質(zhì)量好的特點(diǎn)。熱熔接性能和力學(xué)強(qiáng)度均滿足要求，是一種將高力學(xué)強(qiáng)度與易加工性相結(jié)合的新材料，為聚乙烯管件制造商提供了更好的選擇。

（獨(dú)山子石化公司 陳莉薇）

Structure and properties of HDPE for special pressure pipe

Zhang Wei，Zhang Na
（Research Institute ofTianjin Branch Co., SINOPEC, Tianjin 300270, China）

The structure and properties of high density polyethylene（HDPE） K44-08-122 for pressure pipe were studied by means of differential scanning calorimetry（DSC）, gel permeation chromatography（GPC） and capillary rheometer. The results show that the special material has good processing performance, long oxidation induction period, wide relative molecular mass distribution and higher resistance to crack growth. The pressure pipes prepared with K44-08-122 are not damaged and impermeable in the condition of ring stress of 9.0 MPa at 20 ℃, 100 h and ring stress of 4.6 MPa at 80 ℃,165 h and ring stress of 4.0 MPa at 80 ℃,1 000 h. K44-08-122 resin has excellent comprehensive performance and passes the detection of GB/T 17219—1998, which meets the requirements of drinking water pipe.

high density polyethylene；water pipe；hydrostatic strength；structure

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）06-0065-04

2015-05-27；

2015-08-26。

張威，男，1983年生，碩士，工程師，2010年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴新產(chǎn)品研發(fā)與技術(shù)服務(wù)工作。聯(lián)系電話：（022）63804046；E-mail：zhangw_223@163.com。