裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢驗汽車輪胎橡膠

劉冬嫻，趙明明，賀江南

裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢驗汽車輪胎橡膠

劉冬嫻，趙明明，賀江南

（湖南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，湖南省長沙市 410138）

采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析方法，研究了4種汽車輪胎橡膠試樣的裂解產(chǎn)物成分及測試結(jié)果的重現(xiàn)性。結(jié)果表明：裂解溫度為550 ℃時，裂解產(chǎn)物的重現(xiàn)性較好；采取程序升溫的方法，可確保裂解產(chǎn)物各組分得到有效分離；該分析方法需要的試樣用量較少，進樣量為0.4 mg、分流比為40∶1時，裂解產(chǎn)物各組分分離效果好，檢測靈敏度高，不同汽車輪胎橡膠試樣的裂解產(chǎn)物及其相對含量有差異，可用于司法實踐交通肇事逃逸案件中汽車輪胎橡膠物證的比對分析。

汽車輪胎橡膠 裂解氣相色譜-質(zhì)譜法 重現(xiàn)性

近幾年，交通肇事逃逸案件逐年增多，嚴重危害了人民群眾的生命及財產(chǎn)安全。對于交通肇事逃逸案件，查處比例相對較低，主要原因在于認定肇事車輛的難度較大。然而，幾乎在所有交通事故現(xiàn)場的地面或受害者身上都留有汽車輪胎的痕跡，這些痕跡中均含有由于摩擦而脫落的汽車輪胎橡膠顆粒；但這些橡膠顆粒量小體微、無法用常規(guī)的檢測方法分析。紅外光譜法、熱分析法、薄層色譜法等[1-3]所需試樣用量較大，不適用于微量橡膠物證的檢驗；裂解氣相色譜法[4-8]在沒有標準試樣的情況下不能有效確定裂解產(chǎn)物成分；裂解氣相色譜-質(zhì)譜法[9-10]主要用于分析橡膠成分，目前未見用裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢驗汽車輪胎橡膠物證的研究報道。本文研究了汽車輪胎橡膠的裂解氣相色譜-質(zhì)譜檢驗方法，以實現(xiàn)對肇事現(xiàn)場遺留的汽車輪胎橡膠物證與肇事逃逸嫌疑車輛輪胎橡膠的比對分析，為認定肇事逃逸車輛提供依據(jù)。

1　實驗部分

1.1主要儀器與原料

7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配電子電離源，美國Agilent科技有限公司生產(chǎn)。PyrojectorⅡ型管式爐裂解器，可控溫度為1～900℃，配固體進樣器，澳大利亞SGE公司生產(chǎn)。185/60R 14 82H型金宇輪胎（記作試樣1），山東金宇輪胎有限公司生產(chǎn)。185/60R 15 84H型鄧祿普輪胎（記作試樣2），中山鄧祿普廠生產(chǎn)。225/50R 17 94V型米其林輪胎（記作試樣3），上海米其林輪胎廠生產(chǎn)。205/55R 16 91V型固特異輪胎（記作試樣4），西寧固特異輪胎廠生產(chǎn)。

1.2測試方法

試樣處理：將汽車輪胎橡膠試樣，用棉簽沾無水乙醇清除表面粉塵雜物，用手術(shù)刀將試樣分離后用無水乙醇清洗，待無水乙醇揮發(fā)后，備用。

裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析：將裝有0.4 mg汽車輪胎橡膠試樣的固體進樣器置于裂解爐內(nèi)，經(jīng)裂解后進行氣相色譜-質(zhì)譜分析。裂解溫度為550 ℃，裂解爐壓力為0.086 MPa。試樣在裂解爐中加熱后，瞬間裂解為可揮發(fā)小分子，并立刻被載氣帶入氣相色譜系統(tǒng)，通過色譜的程序升溫把小分子分離成單一成分的化合物，并通過質(zhì)譜儀檢測每個單一物質(zhì)的化學(xué)成分，得到總離子流色譜圖。對總離子流色譜圖中每一組分色譜峰進行質(zhì)譜分析，并將質(zhì)譜圖通過NIST08.L譜庫進行庫檢索，得到各裂解產(chǎn)物的名稱、相對分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)等信息，確定裂解產(chǎn)物成分。

色譜-質(zhì)譜條件：HP-5MS型毛細管柱，初始柱溫為45 ℃，保持10 min，以3 ℃/min升溫至100℃，再以5 ℃/min升溫至200 ℃，最后以8 ℃/min升溫至280 ℃，保持7 min。分流進樣（分流比為40∶1），進樣口溫度為250 ℃，載氣為He，流量1.0 mL/min，傳輸線溫度為280 ℃，離子源為電子電離源，溫度為 230 ℃，四極桿溫度為 150 ℃，電子轟擊源能量為70 eV，采集方式為全掃描，相對原子質(zhì)量為40～550。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜-質(zhì)譜分析

從圖1可以看出：在該色譜-質(zhì)譜條件下，試樣1的主要裂解產(chǎn)物各組分色譜峰分離度較好，無重疊峰，說明各組分得到完全分離。在該條件下，試樣2～試樣4的各組分也得到完全分離。

圖1　試樣1的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms of the sample No.1

2.2重現(xiàn)性實驗

取5份試樣1，確定主要裂解產(chǎn)物各組分成分及相對含量，考查方法的重現(xiàn)性，精密度結(jié)果見表1。從表1可以看出：用裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析方法檢測汽車輪胎橡膠，其裂解產(chǎn)物各組分分離度好，且具有較好的重現(xiàn)性。

表1　裂解氣相色譜-質(zhì)譜法的精密度Tab.1 Precision of the pyrolysis gas chromatographymass spectrometry method

2.3裂解溫度對裂解產(chǎn)物的影響

裂解溫度低，裂解速度慢，裂解產(chǎn)物相對較少，特征峰不明顯，不利于分析；裂解溫度過高，裂解產(chǎn)物相對較多，碎片峰增多，影響特征峰分析，且重現(xiàn)性較差。高分子聚合物通常在280 ℃開始裂解，隨溫度的升高，碎片峰增多，為減少非目標特征峰的數(shù)量，裂解溫度一般控制在使裂解反應(yīng)向生成單體方向進行，通常為550～650 ℃[11]。本實驗優(yōu)化后的裂解溫度為550 ℃。

2.4進樣量對裂解產(chǎn)物的影響

汽車輪胎橡膠屬于高分子聚合物，其成分復(fù)雜且相對分子質(zhì)量大。由于高分子聚合物的傳熱系數(shù)低，且熱分解伴隨大量吸熱反應(yīng)，如果試樣用量大，傳熱較慢，試樣升溫時間增加，同時熱裂解產(chǎn)物的濃度增高，導(dǎo)致色譜峰響應(yīng)值過大，裂解產(chǎn)物出現(xiàn)平頂峰且各組分無法有效分離，甚至造成二次反應(yīng)生成新的產(chǎn)物，導(dǎo)致重現(xiàn)性差，不利于質(zhì)譜分析和數(shù)據(jù)統(tǒng)計；且本實驗采用的固體進樣器的內(nèi)徑僅為1 mm，進樣量大會導(dǎo)致試樣在高溫裂解時黏附在進樣器內(nèi)壁，導(dǎo)致空白試樣中有殘余的裂解產(chǎn)物色譜峰。因此，在儀器檢測靈敏度允許范圍內(nèi)，進樣量應(yīng)盡可能少，本實驗優(yōu)化后的進樣量為0.4 mg、分流比為40∶1，在此條件下，裂解產(chǎn)物各組分分離效果好，且重現(xiàn)性較好。

2.5柱溫對裂解產(chǎn)物的影響

汽車輪胎橡膠試樣的成分復(fù)雜，不同成分的沸點不同。柱溫高，出峰快，可縮短分離時間，但裂解產(chǎn)物各組分分離效果下降，且易造成固定液流失；柱溫低，可增大分配系數(shù)，減少固定液流失，延長柱壽命，但峰形變寬，分析時間延長。本實驗柱溫選擇的原則是使最難分離的裂解產(chǎn)物在最佳分離度的前提下，盡可能采取較低柱溫，但以色譜峰保留時間適度且峰形不拖尾為度。因此，本次實驗采取程序升溫的方法，確保裂解產(chǎn)物各組分得到有效分離。

2.6汽車輪胎橡膠成分的比對分析

從表2可看出：不同汽車輪胎橡膠的裂解產(chǎn)物及其相對含量有差異。是否可以通過裂解產(chǎn)物種類及其含量確定輪胎的種類，還有待進一步研究。

表2　汽車輪胎橡膠的主要裂解產(chǎn)物及其含量Tab.2 Main pyrolysis products of the rubber for the automobile tire and their contents

3　結(jié)論

a）采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢測汽車輪胎橡膠，裂解產(chǎn)物各組分的分離度較好且測試結(jié)果的重現(xiàn)性較好。

b）裂解氣相色譜-質(zhì)譜法使用的試樣較少，僅需0.4 mg。

c）可將交通肇事現(xiàn)場遺留的汽車輪胎橡膠物證與肇事逃逸嫌疑車輛輪胎橡膠在完全相同的條件下，對其裂解后的色譜圖進行比對分析，確定是否為同一輪胎橡膠，為認定肇事逃逸車輛提供依據(jù)。

[1] 武晶，韓文霞.紅外光譜法鑒定幾種難于區(qū)分的橡膠[J]. 特種橡膠制品，2004，25（1）：51-54.

[2] 劉英姿，李延閣，王成祥，等. 利用熱重法鑒別汽車輪胎橡膠[J]. 刑事技術(shù)，2003（2）：15-18.

[3] 李淑英，魏克強. 薄層色譜法檢驗橡皮膠渣[J]. 中國刑警學(xué)院學(xué)報，1994（3）：18-22.

[4] 張紅梅. 裂解氣相色譜在輪胎用橡膠種類鑒定中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè)，2012，32（6）：377-380.

[5] 周乃東. 橡膠聚合物的鑒定裂解氣相色譜法[J]. 中國石油和化工標準與質(zhì)量，2007，27（1）：33-38.

[6] 羅遠芳，朱敏莊，李國基. 用裂解氣相色譜法測定橡膠制品的含膠率[J]. 橡膠工業(yè)，1991，38（2）：102-105.

[7] 沈均輝，董建芳，曹英. 裂解氣相色譜法測定丁苯橡膠的組分[J]. 高橋石化，2006，21（1）：48-50.

[8] Hu John Chih-An. Pyrolysis gas chromatography analysis of rubbers and other polymers[J]. Anal Chem，1977，49（4）：537-540.

[9] Hiltz John A.Pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry identification of poly（butadiene-acrarylonitrile） rubbers[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2000，55（2）：135-150.

[10] Fuh Ming-Ren S，Wang Gim-Yu. Quantitative analysis of nitrile rubber/chloroprene by pyrolysis/gas chromatography/ mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta，1998，371（1）：89-96.

[11] 周學(xué)之. 中國刑事科學(xué)技術(shù)大全·理化物證檢驗學(xué)[M]. 北京：中國人民公安大學(xué)出版社，2002：534.

Component inspection the rubber in automobile tire by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry method

Liu Dongxian， Zhao Mingming， He Jiangnan
（Department of Criminal Science and Technology， Hunan Police Academy， Changsha 410138，China）

The composition and reproducibility of the pyrolysis products of four kinds of rubber for automobile tire were studied by means of pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry（PGC-MS）method. The results show that the reproducibility of the pyrolysis products is better when the pyrolysis temperature is 550 ℃. All the components in the pyrolysis products can be separated effectively by using temperature programmed method which needs less sample dosage. The components in the pyrolysis products have good separating effect and high detection sensitivity when the dosage of the sample is 0.4 mg and the split ratio was 40:1. The pyrolysis products and their relative contents of different rubber samples for the automobile tire are different. The method can be used for the comparison and analysis of the rubber for automobile tire in the justice practice of the hit and run.

rubber for automobile tire；pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry method；reproducibility

O 657.6；O 657.7

B

1002-1396（2015）06-0049-04

2015-06-25；

2015-09-10。

劉冬嫻，女，1963年生，教授，1983年畢業(yè)于天津輕工業(yè)學(xué)院化工系，現(xiàn)主要從事微量物證與毒物毒品分析教學(xué)及研究工作。聯(lián)系電話：（0731）82791671；E-mail：liudongxian@aliyun.com。

湖南省科學(xué)技術(shù)廳科技計劃項目（2013GK 3089）。