異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂非線性光學性質(zhì)的計算化學研究

苗文莉，趙明根

異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂非線性光學性質(zhì)的計算化學研究

苗文莉1，趙明根2

（1. 鄂爾多斯職業(yè)學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市 017200；2. 忻州師范學院化學系，山西省忻州市 036500）

利用計算化學方法，采用密度泛函理論研究了一系列異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂單體分子（簡稱單體分子）的非線性光學性質(zhì)及激發(fā)態(tài)性質(zhì)。結(jié)果表明：引入取代基可以提高單體分子的非線性光學性質(zhì)，但取代基的引入對單體分子的電子光譜幾乎沒有影響，因此對其透明性也不會有影響；引入氟代烷基使單體分子的偶極矩增大，但電荷的躍遷密度下降，隨著氟代烷基碳鏈的增長，單體分子的非線性光學性質(zhì)的增益效果很快收斂；引入烷氧基則對電荷躍遷性質(zhì)影響較小，但增加了分子的偶極矩，從而增強了非線性光學性質(zhì)。

異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂 電子光譜 非線性光學性質(zhì) 計算化學

二階非線性光學材料的出現(xiàn)，為人們利用光作為信息存儲、傳輸和處理提供了可能的解決辦法[1]。非線性光學是研究介質(zhì)在強相干光作用下產(chǎn)生的非線性現(xiàn)象及其應(yīng)用的科學[2]。研發(fā)非線性光學特性強且響應(yīng)速度極快的新型材料是非線性光學研究領(lǐng)域的重要課題之一[3-4]。傳統(tǒng)的非線性光學材料多為一些無機材料（如KH2PO4， LiNbO3等晶體材料），但這些光學材料存在非線性光學系數(shù)小、光學響應(yīng)遲緩、介電常數(shù)高、價格昂貴等缺點[5-6]。聚合物有機非線性光學材料兼具無機、有機非線性光學材料的特點，具有結(jié)構(gòu)類型豐富、過渡金屬多價態(tài)和配體易修飾等優(yōu)點，在功能材料研究方面越來越受到重視[7-8]。20世紀80年代，自從Meredith等[9]首次報道了電場極化的聚合物有機非線性光學材料以來，各種結(jié)構(gòu)不同、功能屬性不同的聚合物有機非線性光學材料不斷被合成出來[10-11]。通過加強靜電場使聚合物中的生色基團沿電場方向取向并極化，是制備聚合物有機非線性光學材料的常用方法，但用該方法制備的聚合物取向不穩(wěn)定，在沒有極化電場后，聚合物的非線性光學性質(zhì)會逐漸喪失。為解決該問題，余志濱等[12]采用雙酚A-二（縮水甘油醚）與苯胺逐步聚合制備了環(huán)氧樹脂類先驅(qū)聚合物（BPAN），BPAN再與重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，得到側(cè)鏈帶有偶氮生色基團的非線性光學聚合物（BPAN-1A-NT），并研究了單組分非線性光學聚合物BPAN-1A-NT和雙組分非線性光學聚合物體系（BPAN-1A-NT和異氰酸酯交聯(lián)劑M20S）的非線性光學性能和穩(wěn)定性。使用計算化學方法中的密度泛函理論模擬研究材料的性質(zhì)可減少實驗設(shè)備的投入且能有效控制實驗成本，為實驗化學家提供有效的理論支持[13-14]。本工作選取異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹脂單體分子（簡稱單體分子）[12]，采用計算化學方法對該單體分子進行改性和修飾（簡稱目標分子，結(jié)構(gòu)示意見圖1），所有目標分子具有典型的D-π-A結(jié)構(gòu)；嘗試通過取代基影響電荷定向躍遷從而討論取代基對單體分子非線性光學性質(zhì)的影響，引入氟代烷基試圖使分子的吸收峰藍移，以增強材料透明性；從單體分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)探究取代基對紫外光可見光譜的影響，在微觀上為聚合物的非線性光學性質(zhì)分析提供有價值的理論信息。

圖1　目標分子的結(jié)構(gòu)示意Fig 1 Structural schematics of the target molecules

1　計算方法

密度泛函理論是計算含過渡金屬非線性光學材料性質(zhì)的有效方法[13-14]。使用密度泛函理論中的B3LYP方法及6-311+G（d）基組，優(yōu)化聚合物單體結(jié)構(gòu)以得到穩(wěn)定構(gòu)型。在此基礎(chǔ)上，使用密度泛函理論的TD-B3LYP方法可同時提高計算精度，采用6-31++G（d，p）計算模擬紫外光可見光吸收光譜。所有計算采用Gaussian09W程序。

在均勻靜電場中，分子的能量可用有限場方法按泰勒級數(shù)展開，計算方法見式（1）[15-16]。

式中：E為分子總能量，μ為分子偶極矩，α為一階線性極化率，F(xiàn)為外加電場，i， j，k取自笛卡爾坐標；βijk為一階超極化率（即二階非線性光學性質(zhì)）張量的分量；γijkl為二階超極化率（即三階非線性光學性質(zhì)）張量的分量。

計算不同電場強度下分子的總能量，以有限場方法用計算機語言編程求解，得到非線性光學性質(zhì)的各分量。再按式（2）～式（3）計算偶極矩方向的靜態(tài)一階超極化率，即偶極矩方向的二階非線性光學系數(shù)。

式中：μx，μy，μz分別為偶極矩在x，y，z方向的分量；βi是一階超極化率在i方向的分量；βμ為偶極矩方向的二階非線性光學系數(shù)。

三階非線性光學系數(shù)按式（4）計算。

式中：γ為三階非線性光學系數(shù)；γxxxx，γyyyy，γzzzz，γxxyy，γxxzz，γyyzz等為二階超極化率的分量。

2　結(jié)果與討論

2.1非線性光學性質(zhì)

從表1可以看出：將取代基引入酚苯環(huán)的R位或者R＇位，均使單體分子的非線性光學性質(zhì)增強，而取代基位置對非線性光學性質(zhì)的影響不大；取代基的引入，不僅可以破壞分子的對稱性，而且可同時增大偶極矩，使一階超極化率增大。因此，引入取代基，引導電荷定向躍遷而增強單體分子非線性光學性質(zhì)的思路可行。從表1還可以看出：氟代烷基的的引入使分子的非線性光學性質(zhì)顯著提高，但隨著氟代烷基碳鏈長度的增加，增強力度減弱，預(yù)計很快達到收斂，即繼續(xù)增加氟代烷基碳鏈的長度，分子的非線性光學系數(shù)不再增大；而烷氧基的引入?yún)s保持著較好的增效收益，目標分子8（取代基的碳鏈長度為5個碳）的二階非線性光學系數(shù)約為目標分子1的2倍。

表1　目標分子的非線性光學性質(zhì)Tab.1 Nonlinear optical properties of the target molecules

2.2電子光譜與激發(fā)態(tài)性質(zhì)

最低能量吸收峰主要由最高占據(jù)軌道（HOMO）到最低空軌道（LUMO）電荷躍遷貢獻，該峰的位置在波長為500 nm左右，而在波長為300 nm處也有一個較大的吸收峰（見圖2），計算所得數(shù)據(jù)見表2，與實驗測試數(shù)據(jù)[2]比較誤差很小，說明所采用的理論方法對該類分子性質(zhì)計算模擬是合理的，進一步分析電荷躍遷對非線性光學性質(zhì)的影響是可行的。從表2可以看出：取代基的引入對最低能量吸收峰位置和吸收率的影響非常小，波數(shù)在10 nm以內(nèi)，因此可以推測引入取代基后，目標分子依然可以保持良好的透明性。目標分子1的HOMO到LUMO的電荷躍遷貢獻為63%，引入氟代烷基后，目標分子2～目標分子4的電荷躍遷貢獻下降到50%左右。這意味著HOMO到LUMO軌道的躍遷電荷密度下降，將對非線性光學性質(zhì)有負面影響。而烷氧鏈的引入對該類躍遷的影響不大，目標分子5～目標分子8的躍遷貢獻仍保持在60%左右。

圖2　目標分子的電子光譜Fig 2 Electronic spectra of the target molecules

表2　目標分子的激發(fā)態(tài)性質(zhì)Tab.2 Excited state characteristics of the target molecules

從圖3可看出：所有分子的電荷躍遷性質(zhì)相似，電荷從酚苯環(huán)的π軌道向偶氮生色基團的π*軌道躍遷。從目標分子2和目標分子3的軌道圖可以看出：取代基位置對電荷躍遷的影響很微弱。目標分子5和目標分子6的軌道圖沒有明顯差異。因此，在單體形成聚合物后，電荷躍遷的方向一致，可以預(yù)測聚合物的非線性光學性質(zhì)仍會與單體的趨勢一致。從圖3g可看出：氟代烷基的電負性增強，使HOMO軌道電荷密度下降，從而導致躍遷電荷的密度下降。另一方面，表1中數(shù)據(jù)顯示，取代基的引入增強了分子的偶極矩。在分子偶極矩、電荷躍遷密度對非線性光學性質(zhì)的共同作用下，氟代烷基的引入增強了目標分子的非線性光學性能，但會出現(xiàn)收斂快的現(xiàn)象。因此可以預(yù)測，如果電負性繼續(xù)增強致使電荷躍遷密度大幅下降，反而會導致目標分子的非線性光學性質(zhì)下降。隨著烷氧基鏈長的增加，目標分子軌道圖中的電荷均無變化，因此僅給出目標分子5的前線分子軌道圖供電荷躍遷性質(zhì)分析；而對于目標分子5～目標分子8，其電荷躍遷性質(zhì)幾乎不受影響，但取代基的引入使分子偶極矩增加，從而增強了分子的非線性光學性質(zhì)。

圖3　目標分子的前線分子軌道示意Fig.3 Orbital schematics of the frontier molecular of the target molecules

3　結(jié)論

a）采用密度泛函理論研究了一系列單體分子的非線性光學性質(zhì)、電子光譜及電荷躍遷性質(zhì)，引入取代基可以改善單體分子的非線性光學性質(zhì)。

b）電子光譜的計算結(jié)果與實驗所測一致，因此理論計算結(jié)果可靠。氟代烷基取代基對電子光譜吸收峰的影響很小，沒有達到改善單體分子透明性的目的。

c）引入氟代烷基與烷氧基均能改善單體分子的非線性光學性質(zhì)。隨著氟代烷基碳鏈長度的增加，增益效果很快收斂；而引入烷氧基可使分子的偶極矩提高，從而提高非線性光學性質(zhì)。

d）當烷氧基取代基的碳鏈長度為5個碳時，目標分子8的二階非線性光學系數(shù)約為目標分子1的2倍。

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Computational chemistry investigation on nonlinear optical property of isocyanate crosslinked epoxy resin monomer

Miao Wenli1， Zhao Minggen2
（1. Ordos Vocational College， Ordos 017200， China; 2. Department of Chemistry， Xinzhou Teachers University， Xinzhou 036500， China）

The nonlinear optical property and the excited state characteristics of a series of isocyanate crosslinked epoxy resin monomer molecule（refer to as monomer molecule） were studied by means of computational chemistry method and density functional theory. The results indicate that the introduction of substituent can improve the nonlinear optical property but which has little effect on the electronic spectra of the monomer molecule，so there will be no influence on the transparency of the monomer molecule. Introducing fluoro alkyl leads to the augment of the dipole moment and the decline of the charge transition density of the monomer molecule. The gain effect of the nonlinear optical property converges quickly with the increase of the carbon chain length in the fluoro alkyl. Introducing the alkoxy has less effect on the charge transition characteristics but increases the dipole moment， so the nonlinear optical property of the monomer molecule is enhanced.

isocyanate crosslinked epoxy resin；electronic spectrum；nonlinear optical property；computational chemistry

TQ 323.5

B

1002-1396（2015）06-0045-04

2015-06-08；

2015-09-06。

苗文莉，女，1977年生，講師，碩士，2007年畢業(yè)于西安交通大學理學院，研究方向為職業(yè)教育和新型化工技術(shù)。E-mail：wenlimiao0703@163.com；聯(lián)系電話：15847719254。