帶環(huán)氧基丙烯酸樹脂改性環(huán)氧樹脂防腐涂料的性能

萬 凱，李昌誠，趙海洲，于良民

帶環(huán)氧基丙烯酸樹脂改性環(huán)氧樹脂防腐涂料的性能

萬 凱，李昌誠，趙海洲，于良民*

（中國海洋大學化學化工學院，海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東省青島市 266100）

利用自由基聚合法合成了帶環(huán)氧基丙烯酸樹脂，并對其結構進行了表征，研究了引發(fā)劑和鏈轉移劑用量對帶環(huán)氧基丙烯酸樹脂黏度的影響。將帶環(huán)氧基丙烯酸樹脂與環(huán)氧樹脂按1∶9的質量比混合，復配防腐顏料及填料制備改性環(huán)氧樹脂防腐涂料，并測定了其層間附著力和防腐蝕性能。結果表明：單體發(fā)生完全聚合，且聚合物帶環(huán)氧基；隨著引發(fā)劑和鏈轉移劑用量的增加，帶環(huán)氧基丙烯酸樹脂的黏度下降；與純環(huán)氧樹脂防腐涂料相比，改性環(huán)氧樹脂防腐涂料的層間附著力更高，n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）為6.00∶3.00∶0.475和6.00∶3.00∶1.000的涂料配方耐鹽霧性和電化學阻抗更優(yōu)。

丙烯酸樹脂 環(huán)氧樹脂 防腐涂料 附著力 耐鹽霧

由于海洋嚴酷環(huán)境的影響，金屬極易遭受腐蝕。防止金屬腐蝕最常用的措施之一就是涂刷防腐涂料，而在防腐涂料中，環(huán)氧樹脂防腐涂料是應用最為廣泛的品種之一[1]。環(huán)氧樹脂含有羥基、環(huán)氧基等功能基團，與胺類、酸酐、酯類等固化劑交聯(lián)后形成的空間結構決定了其具有優(yōu)異的附著強度、耐化學藥品腐蝕性、絕緣性和力學強度；但環(huán)氧樹脂也存在諸多弊端（如由于環(huán)氧樹脂中存在苯環(huán)，導致其耐候性和耐紫外光性差；環(huán)氧樹脂防腐涂料固化后重涂層層間附著力減小，易導致涂層層間剝落；環(huán)氧樹脂的內應力較大等），故純環(huán)氧樹脂防腐涂料的應用受到了限制[1-2]。近年來，許多學者對環(huán)氧樹脂的改性做了大量的工作，主要分為物理改性和化學改性[3-6]。丙烯酸樹脂因其優(yōu)異的耐候性、柔韌性和良好的重涂性在物理改性中被廣泛使用[7-11]。將其摻入到環(huán)氧樹脂中會改善環(huán)氧樹脂防腐涂料的層間附著力。

本實驗利用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）采用自由基聚合法合成了含有環(huán)氧基的丙烯酸樹脂，探討了引發(fā)劑用量和鏈引發(fā)劑用量對丙烯酸樹脂黏度的影響；將該樹脂與環(huán)氧樹脂按照1∶9的質量比混合，加入顏料、填料配成涂料與固化劑850固化后測試了涂料的層間附著力、耐鹽霧性以及電化學阻抗等性能。

1　實驗部分

1.1主要原料

MMA，BA，偶氮二異丁腈（AIBN），叔十二烷基硫醇（TDM），GMA：均為分析純，市售；乙酸丁酯，工業(yè)級，青島新永安化工有限公司生產；環(huán)氧樹脂331（環(huán)氧值0.52），工業(yè)級，美國陶氏化學公司生產；固化劑850，工業(yè)級，亨茨曼化工（中國）有限公司生產。

1.2主要儀器與設備

AGS-J型萬能拉力機，日本島津公司生產；Q-FOG型鹽霧試驗箱，美國Q-LAB公司生產；Equinox55型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，德國Bruker公司生產。

1.3合成原理

按n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）分別為6.00∶3.00∶0.475，6.00∶3.00∶1.000，6.00∶3.00∶2.250制備帶含氧基丙烯酸樹脂，聚合機理見圖1。

圖1　自由基聚合機理Fig.1 Mechanism of free radical polymerization

1.4丙烯酸樹脂的合成

丙烯酸樹脂A（B，C）的合成：稱取150.2 g MMA，96.0 g BA，16.9 g GMA（丙烯酸樹脂B：加入23.8 g GMA；丙烯酸樹脂C：加入53.3 g GMA）、2.40 g硫醇于燒杯中混合得到混合單體，稱取0.4 g AIBN溶于50.0 g乙酸丁酯得到引發(fā)劑溶液；向1 000 mL三口燒瓶中加入215.8 g乙酸丁酯（丙烯酸樹脂B：加入222.8 g；丙烯酸樹脂C：加入253.2 g），打開冷凝水并升溫至80 ℃后加入3.0 g引發(fā)劑溶液和30.0 g混合單體，每隔15 min加入38.3 g混合單體和8.0 g引發(fā)劑，保溫1 h并補加3.0 g引發(fā)劑，再保溫2 h，制得丙烯酸樹脂A（B，C）。

丙烯酸樹脂D的合成：稱取150.2 g的MMA，96.0 g的BA，2.40 g硫醇于燒杯中混合，稱取0.4 g的AIBN溶于50.0 g乙酸丁酯；向1 000 mL三口燒瓶中加入196.8 g乙酸丁酯，打開冷凝水并升溫至80 ℃后加入3.0 g引發(fā)劑溶液和30.0 g混合單體，每隔15 min加入36.3 g混合單體和8.0 g引發(fā)劑，保溫1 h并補加3.0 g引發(fā)劑，再保溫2 h，制得丙烯酸樹脂D。

1.5涂料制備

將合成的不同種類丙烯酸樹脂分別與環(huán)氧樹脂混合，環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂的質量比固定為9∶1，并復配防銹顏料、填料等配制涂料。涂料配方見表1。

表1　改性環(huán)氧樹脂防腐涂料配方Tab.1 Formulae of the modified epoxy resin anticorrosion coatings　　　g

1.6耐鹽霧實驗樣板制備

將上述4種涂料分別與固化劑充分混合后涂刷于150 mm×75 mm×3 mm的碳鋼板上，正反面各刷兩道，重涂間隔24 h，在40 ℃烘箱中固化7天后用松香石蠟液體封邊。干膜厚度控制在（200±40）μm。在樣板中部用刻刀劃兩道平行的、長50 mm間隔25 mm的劃痕。每個配方分別制備劃痕與不劃痕各3個平行樣。

1.7層間附著力測試

層間附著力按GB/T 5210—2006測試，采用直徑20 mm的鋼制試柱。首先將受試面用62 μm（240目）砂紙打磨成糙面，清理干凈后涂上1層雙組分環(huán)氧樹脂防腐涂料，控制干膜厚度（80±20）μm，37 ℃充分固化15天后再涂刷第2層，仍然控制干膜厚度為（80±20）μm，再置于烘箱中充分固化15天，然后將一空白試柱與試樣用膠黏牢，待膠完全固化后利用萬能拉力機在23 ℃測試涂層的層間附著力。每個試樣測試6次，取其平均值。

1.8電化學阻抗測試

將改性環(huán)氧樹脂防腐涂料A、B組分充分混合后涂刷到工作電極表面，膜厚控制在（70±5）μm，于60 ℃真空干燥7天后，進行室溫電化學測試。電化學測試體系由三電極組成，工作電極為A3低碳鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。掃描頻率為10 mHz～100 kHz，施加擾動電位為20 mV，在天然海水中測試。

2　結果與討論

2.1結構分析

由圖2可以看出：單體和聚合物在1 740 cm-1附近出現(xiàn)了酯羰基的吸收峰；單體在1 637 cm-1處的碳碳雙鍵吸收峰在聚合物中消失，說明單體發(fā)生了完全聚合；單體和聚合物在1 155 cm-1附近出現(xiàn)碳氧單鍵的吸收峰；在指紋區(qū)，單體在917 cm-1處出現(xiàn)較強的環(huán)氧基吸收峰，而在聚合物中，該峰有所減弱，但在919 cm-1處仍然存在其吸收峰，說明環(huán)氧基存在于聚合物中，而不含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂在此區(qū)域中沒有出現(xiàn)該峰。

圖2　GMA單體和聚合物的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）譜圖Fig.2 FTIR spectra of GMA monomer and polymer

2.2引發(fā)劑用量對丙烯酸樹脂黏度的影響

丙烯酸樹脂的黏度影響其與環(huán)氧樹脂的混合均勻度，進而影響涂料性能，而黏度的影響因素主要為引發(fā)劑AIBN的含量和鏈轉移劑TDM的用量?？刂苙（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）為6.00∶3.00∶0.475，不加TDM，采用上海蘇豪智能系統(tǒng)有限公司生產的1835型黏度計（7號轉子）在25 ℃條件下對產物的黏度進行測定。

從圖3看出：隨著引發(fā)劑用量增加，丙烯酸樹脂的黏度逐漸降低。這是因為隨著引發(fā)劑用量增大，反應體系中生成自由基的數(shù)量增多，在單體用量不變的情況下，大分子鏈的平均聚合度降低，產物的平均相對分子質量減小，致使黏度降低。

圖3　引發(fā)劑用量對丙烯酸樹脂黏度的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on the viscosity of acrylic resin

2.3TDM用量對丙烯酸樹脂黏度的影響

控制引發(fā)劑摩爾分數(shù)為0.1%，n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）為6.00∶3.00∶0.475。從圖4看出：隨著TDM用量的增加，丙烯酸樹脂的黏度降低，y（TDM）從0.3%增至0.5%時，黏度降幅最大，而y（TDM）在0.5%以后，丙烯酸樹脂的黏度下降程度顯著降低。而y（TDM）為1.0%時黏度為80 mPa·s，僅比含量在0.5%時低40 mPa·s。

圖4　鏈轉移劑用量對丙烯酸樹脂黏度的影響Fig.4 Effect of chain transfer agent dosage on the viscosity of acrylic resin

丙烯酸樹脂黏度太大，與環(huán)氧樹脂混合后要加入過量溶劑可能會影響涂料的防腐性能，所以選擇黏度低的丙烯酸樹脂來改性環(huán)氧樹脂。結合圖3得到的結果發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑用量對產物黏度的影響遠大于鏈引發(fā)劑。因此，確定引發(fā)劑摩爾分數(shù)為0.1%、鏈轉移劑摩爾分數(shù)為0.5%的丙烯酸樹脂對環(huán)氧樹脂進行改性。

表2　層間附著力破壞形式Tab.2 Failure forms of the interlayer adhesion

3　性能評價

3.1層間附著力測試

涂料的層間附著力是衡量涂料性能重要的指標之一，從表2看出：純環(huán)氧樹脂防腐涂料與含有環(huán)氧基丙烯酸樹脂改性環(huán)氧樹脂防腐涂料的破壞方式為層間破壞，并且改性涂料的層間附著力比純環(huán)氧樹脂防腐涂料的層間附著力高1 MPa；而用不含環(huán)氧基丙烯酸樹脂改性的環(huán)氧樹脂防腐涂料的破壞形式為單層內聚破壞。這可能是由于兩層涂料主要組成均為高分子化合物，丙烯酸樹脂改性環(huán)氧樹脂之后，丙烯酸樹脂可以通過分子鏈的布朗運動擴散到環(huán)氧樹脂中，兩層涂層之間的界面消失，層間附著力隨之提高。

3.2耐鹽霧實驗測試

為了評價涂料的防腐性能，采用GB/T 1771—2007中描述的方法，對上述試樣進行耐鹽霧實驗測試。實驗條件為：溫度35 ℃，噴霧方式為連續(xù)噴霧，噴霧壓力100 kPa，試驗溶液為質量分數(shù)為5%的NaCl溶液。從圖5看出：經(jīng)過1 000 h耐鹽霧實驗之后，配方2與配方3的樣板銹跡擴散的程度小于純環(huán)氧樹脂防腐涂料配方的樣板。并且配方2和配方3的擴散程度最??；經(jīng)過4 000 h耐鹽霧實驗之后，配方1和配方4的試板劃痕附近出現(xiàn)鼓泡，輕微剝落等現(xiàn)象。配方2和配方3的樣板雖然銹跡擴散也很嚴重，但涂層未出現(xiàn)剝落。同樣地，從圖6看出：配方4的樣板出現(xiàn)了大面積銹蝕。

圖5　4 000 h耐鹽霧實驗結果Fig.5 Photographs of the samples exposed in salt spray chamber for 4 000 hours

圖6　4 000 h耐鹽霧實驗結束涂層剝離后情況Fig.6 Coating peeled photographs after 4 000 hours salt spray test

3.3電化學阻抗測試

為了驗證耐鹽霧實驗結果的正確性，采用三電極法測定涂層的電化學交流阻抗。掃描頻率為10 mHz～100 kHz，施加擾動電位為20 mV，在天然海水中測試。

圖7和圖8是浸泡在海水中涂層失效過程的電化學阻抗譜。從其響應特征來看，阻抗譜的變化主要分為3個階段。

第1階段為1—10天，各個試樣的阻抗譜Nyquist圖響應均為高阻抗的單一容抗弧，并且容抗弧半徑隨著時間延長逐漸減小，從Bode圖中可以看出低頻區(qū)阻抗值高達1×109～1×1011，這是典型的涂層滲水階段阻抗譜特征。此段時間表現(xiàn)的過程被稱為涂層滲水階段。

第2階段為至第60天時，摻入n（MMA）∶n（BA）：n（GMA）分別為6.00∶3.00∶0.475，6.00∶3.00∶1.000的丙烯酸樹脂樹脂涂層（配方2與配方4）的電化學阻抗譜仍然為單容抗弧，但半徑明顯減??；配方1的電化學阻抗譜變?yōu)殡p容抗弧，表現(xiàn)為具有兩個時間常數(shù)，而低頻區(qū)半圓弧不明顯。此現(xiàn)象可以解釋為海水溶液已經(jīng)滲透到涂層與底材的交界面，形成微腐蝕電池。在此區(qū)域金屬的失電子腐蝕反應開始發(fā)生。高頻區(qū)對應的時間常數(shù)出自于微孔電阻以及環(huán)氧樹脂涂層電容的貢獻，低頻區(qū)對應的時間常數(shù)來自于界面區(qū)雙電層電容和電荷轉移電阻的貢獻。Bode圖中其電化學阻抗值高于1×108而低于1×109。此段時間表現(xiàn)過程被稱為基底金屬腐蝕發(fā)生階段。

第3階段為至第120天時，配方2和配方4仍然表現(xiàn)為具有一個時間常數(shù)的特征，其圓弧半徑繼續(xù)降低；配方1和配方3均表現(xiàn)為具有兩個時間常數(shù)的特征并出現(xiàn)擴散阻抗，電化學阻抗值相差不大。

通過在環(huán)氧樹脂中摻入含有環(huán)氧基的丙烯酸樹脂進行海水浸泡條件下120天電化學阻抗譜測試之后，涂層的電化學阻抗值與純環(huán)氧樹脂相比并沒有降低，而且摻入n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）分別為6.00∶3.00∶0.475，6.00∶3.00∶1.000的防腐涂料的電化學阻抗值要大于純環(huán)氧樹脂防腐涂料。這與前面的耐鹽霧實驗結果相吻合。

圖7　涂層交流阻抗隨浸泡時間變化的Nyquist曲線Fig.7 Nyquist plots of the EIS for a carbon steel coated with a 80 μm thick epoxy coating after immersion in sea water aqueous solution for different time

圖8　涂層交流阻抗隨浸泡時間變化的Bode曲線Fig.8 Bode plots of the EIS for a carbon steel coated with a 80 μm thick epoxy coating after immersion in sea water aqueous solution for different times

4　結論

a）利用自由基聚合的方法合成了含有環(huán)氧基的丙烯酸樹脂，F(xiàn)TIR表征結果驗證了單體完全聚合，并且丙烯酸樹脂中有環(huán)氧基的存在。

b）通過研究引發(fā)劑用量和鏈轉移劑用量對丙烯酸樹脂黏度的影響后發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑用量對產物黏度的影響遠大于鏈引發(fā)劑，隨著引發(fā)劑及TDM含量的增加樹脂黏度均降低。

c）由含有環(huán)氧基丙烯酸樹脂改性后的環(huán)氧樹脂防腐涂料的層間附著力略有提升，由不含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂改性后的環(huán)氧樹脂防腐涂料的層間附著力顯著提升。n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）為6.00∶3.00∶0.475改性環(huán)氧樹脂4 000 h的耐鹽霧性能最優(yōu)，優(yōu)于純環(huán)氧樹脂防腐涂料；電化學阻抗測試結果與耐鹽霧實驗結果一致。

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Properties of epoxy resin anticorrosion coating modified by acrylic resin containing epoxy group

Wan Kai， Li Changcheng， Zhao Haizhou， Yu Liangmin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology， Ministry of Education， Qingdao 266100，China）

A kind of acrylic resin containing epoxy group was synthesized by free radical polymerization and the structure was also characterized. The effects of initiator dosage and chain transfer agent dosage on the viscosity of the acrylic resin containing epoxy group were studied. The epoxy resin anticorrosion coating was prepared by mixing acrylic resin containing epoxy group and epoxy resin with mass ratio of 1∶9 and compounding with anticorrosive fillers. The interlayer adhesion and anticorrosion properties of the modified epoxy resin anticorrosion coating were examined. The results indicate that the monomers are polymerized completely and the resultant polymer has epoxy group. The viscosity of the acrylic resin containing epoxy group is decreased with the increase of initiator dosage and chain transfer agent dosage. Compared with the neat epoxy rein anticorrosion coating， the interlayer adhesion of modified epoxy rein anticorrosion coating is much higher， and the salt spray resistance and electrochemical impedance of the coatings are better with the monomer ratios of 6.00∶3.00∶0.475 and 6.00∶3.00∶1.000.

acrylic resin；epoxy resin；anticorrosion coating；adhesion；salt spray resistance

O 63.52

B

1002-1396（2015）06-0039-06

2015-05-29；

2015-08-28。

萬凱，男，1987年生，博士研究生，主要從事丙烯酸改性環(huán)氧防腐涂料的研究工作。E-mail：wank711011@163. com；聯(lián)系電話：15954289325。

國家863項目（2010AA09Z203，2010AA065104），

國家自然科學基金（51003099，51102219）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：Yuyan@ouc.edu.cn。