石墨烯對(duì)BPA，4-n-NP分子吸附性能的計(jì)算機(jī)模擬研究

陳舒婭，龔 嫻

石墨烯對(duì)BPA，4-n-NP分子吸附性能的計(jì)算機(jī)模擬研究

陳舒婭1，龔 嫻2

（1.贛南師范學(xué)院數(shù)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院， 江西省贛州市 341000；2.南昌市環(huán)境保護(hù)局，江西省南昌市 330000）

采用第一性原理中的密度泛函理論，通過計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)研究了雙酚A（BPA）和正壬基苯酚（4-n-NP）在還原氧化石墨烯（rGOs）和不同種類氧化石墨烯（GOs）表面的吸附行為。結(jié)果表明：兩種分子在石墨烯表面的吸附均為物理吸附；rGOs和不同種類GOs對(duì)4-n-NP的吸附能力均大于對(duì)BPA的吸附，4-n-NP分子中的碳六元環(huán)與石墨烯表面的碳六元環(huán)之間的π-π相互作用是導(dǎo)致能夠較強(qiáng)吸附4-n-NP分子的主要原因；含有兩個(gè)羥基的GOs對(duì)BPA和4-n-NP的吸附能力最強(qiáng)；含有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基的GOs對(duì)BPA和4-n-NP的吸附能力最弱。

雙酚A 正壬基苯酚 氧化石墨烯 還原氧化石墨烯 吸附能

雙酚A（BPA）和正壬基苯酚（4-n-NP）是目前比較典型的兩種環(huán)境化學(xué)雌激素，環(huán)境中即使有很少量的BPA和4-n-NP也會(huì)嚴(yán)重影響物種的正常生長(zhǎng)和繁衍[1]。有研究證明，4-n-NP是壬基酚聚氧乙烯醚的降解產(chǎn)物，壬基酚聚氧乙烯醚在化工生產(chǎn)中多用來合成樹脂、顏料、洗滌劑、潤(rùn)滑油以及農(nóng)藥殺蟲劑等[2]。BPA常用來合成環(huán)氧樹脂以及聚碳酸酯，但BPA與前列腺癌、乳腺癌、天生缺陷以及女性生長(zhǎng)發(fā)育遲緩等相關(guān)。目前，工業(yè)廢水中已檢測(cè)到大量4-n-NP以及BPA[3-4]。因此，從廢水中移除或者提取4-n-NP以及BPA成為改善環(huán)境污染的一項(xiàng)重要事項(xiàng)[5-7]。在以往的報(bào)道中，4-n-NP和BPA的凈化或提取可通過光催化降解法、分子印跡法、生物降解法以及吸附法[8]等，近年來，用碳納米管以及活性炭吸附4-n-NP和BPA已被廣泛研究[9-10]，并提出了多種吸附機(jī)理（如通過氫鍵的吸附，通過π-π相互作用的吸附，以及通過分子形態(tài)結(jié)構(gòu)變化的吸附等）；但關(guān)于4-n-NP和BPA在石墨烯表面吸附的相關(guān)研究還鮮有報(bào)道。

石墨烯中的氧化石墨烯（GOs）和由GOs還原得到的還原氧化石墨烯（rGOs）由于具有一系列不同的官能團(tuán)，廣泛用來凈化或提取環(huán)境中的有機(jī)污染物。Xu Jin等[6]的研究表明，rGOs對(duì)BPA有較強(qiáng)的吸附能力，在吸附BPA后形成的復(fù)合物很難從水中分離，從而造成新的環(huán)境污染。近年來，科研工作者研究出一種新型石墨烯——磁性GOs，既有較強(qiáng)的吸附BPA和4-n-NP分子的能力，又能通過磁性質(zhì)便捷地從水中分離[11-15]。本工作采用計(jì)算機(jī)模擬，結(jié)合第一性原理中的密度泛函理論方法，研究BPA和4-n-NP分子在不同石墨烯表面吸附的機(jī)理[11-15]以及BPA和4-n-NP在rGOs和不同種類GOs表面的吸附行為，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供有價(jià)值的理論參考和指導(dǎo)。

1　計(jì)算方法和模型

為探究GOs表面與BPA，4-n-NP之間相互作用的本質(zhì)，以及分子吸附在GOs表面后的電子特性以及電子轉(zhuǎn)移特征，本研究采用了基于自洽場(chǎng)求解Kohn-Sham方程的理論計(jì)算方法[14]。使用計(jì)算機(jī)程序Dmol3程序包完成所有計(jì)算[15]，Dmol3程序包采用全自洽密度泛函理論，基于原子軌道的線性組合方法。計(jì)算采用局域密度近似方法中的PWC交換相關(guān)函數(shù)[15]，以及含有雙極化函數(shù)的DNP基組來完成。純凈的石墨烯模型采用包含32個(gè)碳原子的單層石墨烯進(jìn)行模擬。該模型為正交晶系，晶胞參數(shù)為10×10×20，該晶系屬于在x-y平面上的5×5結(jié)構(gòu)。第一布里淵區(qū)k點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack表格取樣法，以3×3×1布點(diǎn)。計(jì)算所采用的收斂精度、真空層厚度以及k點(diǎn)均經(jīng)過收斂性測(cè)試，在對(duì)穩(wěn)定吸附模型的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算時(shí)采用9×11×1布點(diǎn)。所采用的計(jì)算模型與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的計(jì)算模型相似。經(jīng)計(jì)算，得到的C—C鍵長(zhǎng)為1.43 ?，與之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致，證明所用計(jì)算方法及參數(shù)合理。研究過程中具體使用的理論計(jì)算模型見圖1。此處定義BPA和4-n-NP與石墨烯之間的吸附能（Eads）按Eads=Ecomplex-（Egraphene+Ei）計(jì)算。其中，Ecomplex為BPA或4-n-NP吸附在石墨烯表面形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的總能量；Egraphene為石墨烯的能量；Ei為在相同計(jì)算參數(shù)下得到的單個(gè)BPA分子或4-n-NP分子的能量。

圖1　計(jì)算機(jī)模擬研究所用的理論計(jì)算模型Fig.1 Theoretical calculation model in computer simulation

2　結(jié)果與討論

2.1水分子在rGOs和GOs表面的吸附

由于實(shí)際應(yīng)用中是從工業(yè)廢水中吸收BPA和4-n-NP，GOs以及rGOs對(duì)水分子的吸附作用不容忽視。因此，構(gòu)建了水分子在兩種石墨烯表面穩(wěn)定吸附的模型，研究單個(gè)水分子在兩種石墨烯表面的吸附行為。采用周期性平板模型，選取水分子分別在rGOs上位點(diǎn)a，b，c，d的吸附（分別記作H2Oa-rGOs，H2Ob-rGOs，H2Oc-rGOs，H2OdrGOs）以及在GOs上位點(diǎn)aa，bb，cc的吸附（分別記作H2Oaa-GOs，H2Obb-GOs，H2Occ-GOs）來進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬研究（見圖2）。GOs選取了典型的含有兩個(gè)羥基（—OH）的GOs[GOs（2OH）]作為模型，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致。從圖2可以看出：位點(diǎn)a和位點(diǎn)b表現(xiàn)出水分子中的氧和rGOs邊緣的氫原子存在較強(qiáng)的相互作用力，而位點(diǎn)c和位點(diǎn)d的水分子成V型平行吸附在rGOs表面，與碳六元環(huán)平行。從圖2還可看出：位點(diǎn)aa和位點(diǎn)cc中水分子與GOs表面的—OH形成類似于O—H—O的氫鍵結(jié)構(gòu)，而位點(diǎn)bb中的水分子在GOs表面的吸附行為表現(xiàn)為水分子單獨(dú)吸附在GOs表面，穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)中水分子與GOs上的—OH相隔較遠(yuǎn)，兩者之間幾乎沒有相互作用。

考慮到石墨烯表面不同吸附位點(diǎn)對(duì)單個(gè)水分子的吸附存有差異，通過計(jì)算不同吸附位點(diǎn)處的Eads以選取最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)。從表1可以看出：?jiǎn)蝹€(gè)水分子在rGOs表面的Eads由大到小的位點(diǎn)依次為a，d，c，b。原因在于a，d位點(diǎn)處水分子中的氧與rGOs邊緣的氫存在較強(qiáng)的相互作用，而b，c位點(diǎn)水分子僅是平行吸附在石墨烯表面，相互作用力較弱。單個(gè)水分子在GOs表面的Eads由大到小的位點(diǎn)依次為aa，cc，bb。bb位點(diǎn)的Eads遠(yuǎn)小于aa位點(diǎn)和cc位點(diǎn)。這是因?yàn)閍a位點(diǎn)和cc位點(diǎn)中水分子和氧化石墨烯表面的—OH形成了類似于氫鍵的O—H—O結(jié)構(gòu)。通過上述分析得知，單個(gè)水分子在rGOs表面最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為a，在GOs表面最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為aa。

圖2　水分子在rGOs和GOs表面穩(wěn)定吸附的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Stable adsorption structure of single water molecular on the surface of rGOs or GOs

表1　單個(gè)水分子在rGOs和GOs表面的EadsTab.1 Adstorpion energy of single water molecular on the surface of rGOs or GOs

2.2BPA，4-n-NP在rGOs和GOs表面的吸附

采用周期性平板模型計(jì)算了BPA分子在rGOs和不同類型GOs表面的吸附行為。為充分研究BPA分子在GOs表面的吸附行為，計(jì)算過程中考慮了BPA在不同類型GOs表面的吸附行為，如含有兩個(gè)羧基（—COOH）的GOs[GOs（2COOH）]，邊緣含有兩個(gè)羰基（C‖O）的GOs [GOs（2C‖O）]，含有一個(gè)—OH和一個(gè)—COOH的GOs [GOs（COOH，OH）]以及含有兩個(gè)氧原子的GOs[GOs（2O）]和GOs（2OH）。

圖3中標(biāo)注了rGOs分別吸附BPA和4-n-NP時(shí)，BPA和4-n-NP分子碳六元環(huán)上幾個(gè)關(guān)鍵的鍵長(zhǎng)參數(shù)，本文計(jì)算得到的BPA和4-n-NP在rGOs上穩(wěn)定吸附的鍵長(zhǎng)參數(shù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的相似，進(jìn)一步證明了所用計(jì)算方法的合理性和研究結(jié)果的可靠性。從圖3可以看出：BPA在rGOs上的穩(wěn)定吸附呈V型結(jié)構(gòu)，其中BPA分子中的碳原子與rGOs表面的碳原子最短吸附距離為2.710 nm，對(duì)比自由狀態(tài)的BPA分子，即沒有被rGOs吸附的BPA分子，可以看出其在rGOs上的吸附并未改變?cè)械腂PA分子結(jié)構(gòu)，說明rGOs對(duì)BPA分子的吸附是一種比較弱的分子間相互作用；而4-n-NP分子的碳六元環(huán)與rGOs表面的碳六元環(huán)相互平行，4-n-NP分子在rGOs表面的最短吸附距離為2.679 nm，小于BPA分子在rGOs表面吸附的最短距離。同時(shí)，對(duì)比自由狀態(tài)的4-n-NP分子發(fā)現(xiàn)，吸附在rGOs表面的4-n-NP分子發(fā)生了一定程度的畸變，說明rGOs吸附4-n-NP分子是一種較強(qiáng)的分子間相互作用，吸附作用強(qiáng)于BPA分子在rGOs表面的吸附。

圖3　BPA和4-n-NP在rGOs和GOs表面穩(wěn)定吸附的結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Stable adsorption structure schematic of BPA and 4-n-NP on the surface of rGOs or GOs

從圖3還可以看出：BPA分子在GOs（2COOH）表面穩(wěn)定吸附的結(jié)構(gòu)仍然為V型，BPA分子與GOs（2COOH）表面的最短吸附距離為2.808 nm；4-n-NP分子在GOs（2COOH）表面的吸附為4-n-NP的碳六元環(huán)與GOs表面的碳六元環(huán)平行吸附，最短吸附距離為2.807 nm，4-n-NP分子吸附過程中存在一定程度的分子形變，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲和畸變，這種兩個(gè)碳六元環(huán)相互平行的吸附過程存在較強(qiáng)的π-π相互作用。BPA在GOs（2C== O）表面的吸附為V型，最短吸附距離為2.567 nm；4-n-NP分子在GOs（2C== O）表面吸附時(shí)，4-n-NP分子的碳六元環(huán)和GOs表面的碳六元環(huán)平行，不同點(diǎn)在于，4-n-NP分子在GOs（2C== O）表面吸附時(shí)的分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生太大的扭曲和形變。BPA在GOs（COOH，OH）表面的吸附仍為V型，BPA分子結(jié)構(gòu)沒有改變；4-n-NP分子在GOs（COOH，OH）表面的吸附還是兩個(gè)碳六元環(huán)的平行吸附，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。BPA分子在GOs（2O）表面的吸附不為V型，且分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，BPA在GOs（2O）表面的最短吸附距離為1.928 nm；4-n-NP分子在GOs（2O）表面吸附時(shí)，4-n-NP分子的碳六元環(huán)沒有與GOs表面的碳六元環(huán)完全平行，與在其他GOs表面吸附行為不同，4-n-NP在GOs（2O）表面吸附時(shí)的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生畸變。BPA分子在GOs（2OH）表面的吸附結(jié)構(gòu)為V型，最短吸附距離為2.838 nm；4-n-NP分子在GOs（2OH）表面的吸附表現(xiàn)為兩個(gè)碳六元環(huán)平行吸附，最短吸附距離為2.706 nm。

從表2可以看出：Eads最小為27.96 kJ/mol，最大為62.92 kJ/mol?？傮w來看Eads較小，說明BPA和4-n-NP分子在rGOs和不同種類GOs表面的吸附是物理吸附。從Eads的大小來看，rGOs表面吸附4-n-NP的Eads大于吸附BPA分子，說明4-n-NP在rGOs表面的吸附強(qiáng)于BPA分子，該結(jié)果與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的結(jié)果一致。BPA和4-n-NP分子在不同種類GOs表面吸附時(shí)，對(duì)同樣的氧化基團(tuán)來說，BPA分子在GOs表面的Eads均小于4-n-NP分子的。對(duì)BPA分子來說，Eads從大到小依次為GOs（2OH），GOs（2O），GOs（2COOH），GOs（2C== O），GOs（COOH，OH）；對(duì)4-n-NP分子來說，Eads的大小依次是GOs（2OH），GOs（2COOH），GOs（2O），GOs（2C== O），GOs（COOH，OH）。這說明BPA分子和4-n-NP分子在GOs（2OH）表面的吸附能力最強(qiáng)。與前面單個(gè)水分子在兩種石墨烯表面穩(wěn)定吸附的Eads相比，rGOs對(duì)單個(gè)水分子的Eads大于對(duì)BPA和4-n-NP分子的吸附，GOs（2OH）對(duì)單個(gè)水分子的Eads小于對(duì)BPA和4-n-NP分子的吸附。

表2　rGOs和不同種類GOs對(duì)BPA和4-n-NP的EadsTab.2 Adsorption energy of BPA and 4-n-NP on the surface of rGOs or different kinds of GOs

2.3BPA，4-n-NP分別在rGOs和GOs表面的共吸附

以上分析得出，BPA分子和4-n-NP分子在GOs（2OH）表面的吸附能力最強(qiáng)，因此選取GOs（2OH）研究BPA和4-n-NP分子在其表面的共吸附行為。從圖4可以看出：BPA分子和4-n-NP分子在rGOs表面的吸附表現(xiàn)為兩個(gè)分子分別在rGOs表面吸附，相互之間沒有產(chǎn)生較明顯的相互作用。從俯視圖可以看出，BPA分子和4-n-NP分子的碳六元環(huán)都與石墨烯表面的碳六元環(huán)平行，說明兩個(gè)分子與石墨烯表面存在較強(qiáng)的π-π相互作用，兩分子共吸附在rGOs表面的最短吸附距離為1.768 nm，Eads為89.99 kJ/mol，大于兩分子分別吸附在rGOs表面的吸附能之和。

圖4　BPA和4-n-NP在rGOs和GOs（2OH）表面共吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Stable co-adsorption structure of BPA and 4-n-NP on the surface of rGOs or GOs

從圖4還可以看出：BPA分子和4-n-NP分子在GOs（2OH）表面的吸附同樣表現(xiàn)為獨(dú)立吸附，兩個(gè)分子間沒有較強(qiáng)的相互作用。穩(wěn)定吸附的最短距離為2.010 nm，Eads為92.13 kJ/mol，同樣大于兩分子單獨(dú)吸附在GOs（2OH）表面的吸附能之和。上述分析表明：兩分子同時(shí)存在時(shí)更有利于吸附在石墨烯的表面。

2.4電子結(jié)構(gòu)分析

BPA和4-n-NP分子在rGOs以及不同種類GOs表面表現(xiàn)出不同吸附行為的本質(zhì)原因在于其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的改變。從電子密度圖可以清晰直觀地看出BPA分子或4-n-NP分子與rGOs或GOs表面的電子相互作用過程。如果BPA或4-n-NP的電子密度與石墨烯本身的電子密度存在交蓋重疊，說明兩者間存在較強(qiáng)的電子相互作用；反之如果電子密度相互獨(dú)立，沒有重疊部分，說明兩者間的電子相互作用比較弱，或不存在電子相互作用。從圖5可以看出：BPA和4-n-NP分子與rGOs或GOs間的電子密度沒有明顯的交蓋重疊，證明其電子相互作用并不強(qiáng)，物理吸附比較明顯。

圖5　BPA和4-n-NP分子在rGOs以及GOs表面穩(wěn)定吸附的電子密度示意Fig.5 Electron density schematic of BPA and 4-n-NP on the surface of　rGOs or GOs

3　結(jié)論

a）通過計(jì)算機(jī)模擬方法，結(jié)合第一性原理中的密度泛函理論，采用周期性平板模型，研究了BPA和4-n-NP分子在石墨烯表面的吸附性能。

b）通過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到了單個(gè)水分子、BPA分子、4-n-NP分子在rGOs以及不同種類GOs表面吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

c）rGOs對(duì)4-n-NP分子的吸附能力強(qiáng)于對(duì)BPA分子的吸附，但比吸附單個(gè)水分子的能力弱；不同種類GOs吸附BPA分子和4-n-NP分子時(shí)，對(duì)4-n-NP分子的吸附能力均大于對(duì)BPA分子的吸附能力，而且其吸附BPA和4-n-NP分子的能力大于對(duì)單個(gè)水分子的吸附。

d）對(duì)穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的電子密度研究表明，BPA分子和4-n-NP分子與rGOs以及GOs之間沒有明顯的電子相互作用，石墨烯對(duì)BPA和4-n-NP吸附的本質(zhì)屬于物理吸附。

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Computer simulation research on the adsorption performance of BPA and 4-n-NP on the surface of the graphene

Chen Shuya1，Gong Xian2
（1. School of Mathematics and Computer Science，Gannan Normal University，Ganzhou 341000，China；2. Nanchang Municipal Environmental Protection Bureau of Jiangxi Province, Nanchang 330000，China）

The adsorption behaviors of bisphenol A（BPA） and n-nonylphenol（4-n-NP） on the surface of reduced graphene oxide（rGOs） or different kinds of graphene oxide were studied by means of computer technology based on the primary principle of the density functional theory. The results indicate that the adsorption of BPA and 4-n-NP on the surface of the graphene are physical adsorption. The adsorption capacity of rGOs and different kinds of GOs to 4-n-NP is greater than that to BPA. The π-π interaction between the carbon six-member rings in the 4-n-NP and the graphene is the main reason causing strong adsorption to 4-n-NP. The GOs with two hydroxyl groups has the best adsorption capacity to BPA and 4-n-NP， while the GOs having a hydroxyl group and a carboxyl group has the worst adsorption capacity.

bisphenol A；n-nonylphenol；graphene oxide；reduced graphene oxide；adsorption energy

O 647.31

B

1002-1396（2015）06-0033-06

2015-06-10；

2015-09-08。

陳舒婭，女，1983年生，講師，2008年畢業(yè)于華中科技大學(xué)計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)專業(yè)，現(xiàn)主要從事計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)教學(xué)研究。聯(lián)系電話：13879787720；E-mail：343526968@ qq.com。