PTT用硅膠負載型TiO2-SiO2催化劑的制備

張 靜，張守良，赫崇衡

PTT用硅膠負載型TiO2-SiO2催化劑的制備

張 靜，張守良，赫崇衡*

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市 200237）

以硅膠為載體，采用浸漬法制備了硅膠負載型TiO2-SiO2催化劑，考察了焙燒方式、鈦負載量、加水量、鈦硅比對催化劑性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)w（Ti）為5%，實際加水量與理論加水量（以鈦酸四丁酯為準）的摩爾比為5∶1，n（Ti）∶n（Si）為12∶1，400 ℃焙燒4 h時，制備的催化劑的催化效果最好。用其制備的聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）的特性黏度最高，為0.856 0 dL/g。采用經(jīng)馬弗爐處理的催化劑制備的PTT色相更好。

聚對苯二甲酸丙二酯 硅膠 浸漬法 催化劑 二氧化鈦

聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）大分子鏈的3個亞甲基產(chǎn)生的“奇碳效應(yīng)”，使它形成明顯的“Z”字形構(gòu)象，具有獨特的性能[1-2]。PTT具有優(yōu)良的回彈性、蓬松性、抗污性、耐磨性、易染性等特點，廣泛用于地毯纖維、薄膜、紡織品、工程塑料等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊[3-5]。

研究表明，PTT的特性黏度（η）達到0.900 0 dL/g以上時，才具有較高的力學(xué)強度，制備的纖維強度才能滿足多種用途的要求[6]。PTT的η的高低與所用催化劑的性能有很大關(guān)系。在合成PTT所用的催化劑中，Ti系催化劑因活性高、價格便宜、對環(huán)境無害等備受關(guān)注。德國Acordis公司研制出一種新型的聚酯用高活性催化劑C-94，是n（Ti）∶n（Si）為9∶1的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，該催化劑活性高、用量少，催化劑對酯化階段和縮聚合階段都有明顯的催化作用。陳克權(quán)等[7]將C-94催化劑用于PTT合成，制備的PTT的η可達到0.924 0 dL/g。Ti系催化劑的應(yīng)用前景廣闊，研制高效、環(huán)保的新型Ti系催化劑是目前研究的重要方向之一。載體是催化劑的重要組成部分，載體的種類及性質(zhì)對催化劑性能有極大影響[8]。硅膠具有良好的力學(xué)強度、較大的比表面積和孔徑、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及較弱的表面酸性。除此之外，其表面含有豐富的硅羥基，這是硅膠進行表面化學(xué)鍵合或改性的基礎(chǔ)。因此，硅膠被廣泛用作催化劑載體，如烯烴氧化用催化劑、加氫反應(yīng)用催化劑、萘氧化制苯酚用催化劑、烯烴聚合用催化劑等的載體[9]。本工作選擇硅膠作為催化劑的載體，采用浸漬法制備硅膠負載型TiO2-SiO2催化劑，以提高催化劑的活性，從而合成性能優(yōu)良的PTT。

1　實驗部分

1.1主要原料

硅膠，Davsion 955，粒徑為10～35 μm，比表面積為281 m2/g，孔容為1.6 m2/g，平均孔徑為22 nm；鈦酸四丁酯（TBOT），化學(xué)純；正硅酸乙酯（TEOS），分析純；苯酚，分析純；1,1,2,2-四氯乙烷，分析純；乙二醇，分析純：均為上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。無水乙醇，分析純，上海泰坦化學(xué)有限公司生產(chǎn)。對苯二甲酸（PTA），化學(xué)純，中國石化上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)。1,3-丙二醇（PDO），化學(xué)純，贏創(chuàng)德固賽投資有限公司生產(chǎn)。

1.2催化劑制備

載體硅膠的預(yù)處理：稱取10.00 g硅膠，加入干燥后的焙燒柱，控制氮氣流量在0.2～0.4 L/min，使床層沸騰；按照焙燒程序?qū)枘z進行活化，先在200 ℃焙燒1 h，再升溫至300 ℃焙燒1 h；焙燒結(jié)束后自然冷卻，關(guān)閉氮氣，將硅膠置于干燥器中備用。硅膠必須在一定溫度條件下進行熱活化后才能用于催化劑制備。通過熱活化，一方面脫除物理吸附水，一般認為200 ℃以下即可脫除[10]；另一方面脫除一部分表面羥基以調(diào)節(jié)硅膠表面羥基密度，便于負載催化劑活性組分。熱活化溫度不宜超過600 ℃，否則會發(fā)生局部燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致硅膠顆粒內(nèi)Si—O—Si骨架結(jié)構(gòu)的變化，從而影響催化劑性能。熱活化不應(yīng)使硅膠的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化，即熱活化后的硅膠載體仍為非晶型狀態(tài)[11-12]。

浸漬：稱取6.00 g已焙燒好的硅膠加入茄形瓶，再稱取一定量的TBOT加入30 mL無水乙醇中，配成乙醇溶液，加入茄形瓶，開啟磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為300 r/min，35 ℃條件下浸漬4 h；然后再滴加一定量的去離子水，再浸漬4 h；浸漬結(jié)束后于115～120 ℃油浴干燥7～8 h，經(jīng)焙燒處理后，得到硅膠負載型TiO2催化劑。

浸漬過程中，在加入TBOT浸漬2 h后，添加定量TEOS，再浸漬2 h，然后干燥，焙燒，即可得到硅膠負載型TiO2-SiO2催化劑。

催化劑焙燒：一種方法是使用馬弗爐，在400 ℃條件下焙燒4 h，自然冷卻降溫。另一種方法是使用焙燒柱，在氮氣和高純空氣氣氛下，按照一定的焙燒程序進行焙燒。催化劑焙燒溫度程序見圖1。在該焙燒程序下，溫度升高至200 ℃后保持2 h是為了徹底除去試樣中的物理吸附水和結(jié)合水，此過程所用的氣體為高純氮氣，流量為0.6～0.7 L/ min。繼續(xù)升溫，氣體切換為高純空氣，流量為0.6 L/min，升溫至400 ℃焙燒4 h。焙燒結(jié)束后，在氮氣氣氛下自然冷卻降溫。

圖1　催化劑焙燒程序升溫曲線

1.3催化劑性能評價

PTT合成采用直接酯化法，酯化和縮聚合均在裝有攪拌槳和分餾柱的1 L反應(yīng)釜中進行，n（PDO）∶n（PTA）為1.8∶1.0，根據(jù)PTA用量計算催化劑加入量為600 μg/g。酯化反應(yīng)溫度為230～240 ℃，壓力為0.25 MPa，根據(jù)實際出水量和分餾柱頂溫判斷酯化反應(yīng)終點。當(dāng)PTA的轉(zhuǎn)化率大于96%時，停止反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)溫度降至室溫后再進行預(yù)縮聚合，抽真空，控制釜內(nèi)壓力約500 Pa，預(yù)縮聚合溫度控制在240～250 ℃，時間約40 min。繼續(xù)抽真空，當(dāng)釜內(nèi)壓力在70～90 Pa時進行縮聚合，溫度控制在250～260 ℃。當(dāng)攪拌機電流達到最大時，停止反應(yīng)，得到PTT，合成反應(yīng)見式（1）。

η測定：取0.125 g PTT試樣溶解于25 mL溶劑中，質(zhì)量比為1∶1的苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷作溶劑，在（25.0±0.1）℃條件下用烏式黏度計按GB/T 14190—2008測定。

催化劑表征：采用美國Joel公司生產(chǎn)的JEM2100型透射電子顯微鏡表征催化劑的粒徑和形貌，操作電壓為200 kV。X射線衍射（XRD）采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/MAX 2550 VB/PC型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀測試，Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA。

2　結(jié)果與討論

2.1PTT性能

目前，評價PTT性能的指標主要有兩個，一是η，二是色相。η值越大，PTT纖維的強度越大，越不容易斷裂和變形；較好的色相可以省去縮聚合過程中添加改色劑的步驟。采用硅膠負載型TiO2-SiO2催化劑合成的PTT的η可達0.856 0 dL/g，接近于工業(yè)紡絲的要求；且產(chǎn)品的色相較好，多呈現(xiàn)白色或黃白色。

2.2焙燒方式的影響

浸漬、干燥后的催化劑，經(jīng)不同焙燒方式處理，可能會產(chǎn)生不同的效果。將經(jīng)不同方法焙燒后的催化劑用于PTT合成，考察焙燒方式對催化劑性能的影響。從表1可以看出：經(jīng)焙燒程序處理得到的催化劑C的催化效果最好，PTT的η可達0.800 0 dL/g以上。焙燒柱內(nèi)，催化劑處于流化狀態(tài)，在高純空氣下焙燒的更加完全、均勻，但該焙燒操作復(fù)雜、耗時多且制備的PTT略偏黃。將用馬弗爐處理的催化劑B用于PTT合成，其產(chǎn)品的η與用催化劑C制備的PTT的η相差不大，而且色相更好。馬弗爐操作更加簡便快捷，因此在后續(xù)實驗中使用馬弗爐焙燒催化劑。

表1　焙燒方式對催化劑性能的影響Tab.1 Influences of the way of calcination on catalyst performances

由圖2可以看出：采用3種不同焙燒方式得到的催化劑的XRD曲線基本一致。譜圖中沒有出現(xiàn)TiO2明顯的衍射峰，只出現(xiàn)一寬而彌散的“饅頭峰”，所對應(yīng)的衍射角為23°左右，此“饅頭峰”是典型的SiO2特征峰。因此，可以判斷該催化劑即使經(jīng)400 ℃焙燒處理，其中的TiO2仍處于高分散的微粒形態(tài)，說明接近非晶型高分散的TiO2對PTT的合成具有良好的催化活性。

圖2　采用不同焙燒方式得到的催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts calcined with different methods

2.3Ti負載量的影響

催化劑中Ti負載量按式（2）計算。

式中：MTi表示Ti的相對原子質(zhì)量，為47.86；MTBOT表示TBOT的相對分子質(zhì)量，為340.36。

將Ti負載量不同的催化劑直接用于PTT合成，考察Ti負載量對催化劑性能的影響。由圖3可以看出：Ti負載量不同，催化劑的催化效果有很大差別。當(dāng)Ti負載量較小時，PTT的η隨負載量的增加而升高；但當(dāng)Ti負載量超過一定值后，隨著負載量的增加，PTT的η反而降低。當(dāng)w（Ti）為5%時，所制PTT的η最高，為0.794 8 dL/g。催化劑制備過程中，將TBOT的乙醇溶液加入硅膠中，浸漬一段時間后，TBOT可到達硅膠載體表面，添加水后，TBOT發(fā)生水解，經(jīng)焙燒處理后在載體表面形成TiO2粒子。在此過程中，TBOT加入量直接影響生成的TiO2晶粒的大小及TiO2在硅膠載體表面的分布。晶粒越小，分散度越高，催化劑的催化效果就越好。當(dāng)TBOT濃度較小時，TiO2的粒徑較小且分散比較均勻，催化劑效果好。當(dāng)Ti負載量超過單層分散閾值時，隨著負載量的增加，會產(chǎn)生堆積現(xiàn)象，晶粒團聚現(xiàn)象增加，從而導(dǎo)致形成較大粒徑的TiO2粒子，使催化劑的催化效果變差。

圖3　PTT的η與Ti負載量的關(guān)系曲線Fig.3 Curve of intrinsic viscosity of PTT versus titanium load

2.4加水量的影響

在w（Ti）為5%的前提下改變加水量，考察加水量對催化劑性能的影響。3.31 g TBOT完全水解，需去離子水的理論值為0.70 g，為使TBOT完全水解，加入過量的去離子水。實驗中加入去離子水的量分別為1.40，3.50，5.60，7.70 g，實際加水量與理論加水量（以TBOT為準）的比為2∶1，5∶1，8∶1，11∶1。由圖4可以看出：加水量不同對催化劑催化效果并沒有顯著影響。當(dāng)加水量較少，與理論值之比為2∶1或5∶1時，催化劑即有良好的催化效果。此種情況下，TBOT已能夠完全水解，再加入過量的水，對反應(yīng)的進程沒有明顯的影響。為保證催化劑的催化效果，去離子水的加入量應(yīng)取理論值的5倍為宜。

圖4　PTT的η與加水量的關(guān)系Fig.4 Relation between PTT intrinsic viscosity and water content

2.5TEOS添加量的影響

由文獻[13-15]可知，以SiO2為載體，即在催化劑中引入Si后，會對TiO2與SiO2的結(jié)晶情況、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面酸性等產(chǎn)生一定影響。浸漬過程中，在引入硅膠作載體的基礎(chǔ)上，再按照一定的鈦硅比添加TEOS，考察TEOS的加入量對催化劑性能的影響。由圖5可以看出：隨著鈦硅比的增加，PTT的η先升高后降低。當(dāng)n（Ti）∶n（Si）為12∶1時，PTT的η最大，為0.856 0 dL/g；減少或增加TEOS的量，PTT的η均有不同程度的降低。添加不同用量的TEOS，水解產(chǎn)生的SiO2與TBOT水解產(chǎn)生的TiO2在硅膠表面復(fù)合，對催化劑的比表面積、表面酸性會產(chǎn)生一定影響。硅膠負載型TiO2-SiO2催化劑在PTT的合成中屬于非均相催化劑，反應(yīng)物與生成物在催化劑表面的吸附與脫附至關(guān)重要。TEOS的加入，與TiO2之間形成Ti—O—Si[16]，可以控制TiO2晶粒的大小，提高催化劑的分散性；但隨著TEOS用量的增加，反應(yīng)物總濃度增加，硅膠表面負載達到飽和后，產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，水解產(chǎn)生的部分SiO2會覆蓋在TiO2表面，或堵塞硅膠載體表面的微孔，阻礙反應(yīng)物進入催化劑內(nèi)表面，降低催化劑活性位數(shù)量，進而降低反應(yīng)物的吸附。在TBOT用量一定的情況下，TEOS的加入量有最佳值，當(dāng)n（Ti）∶n（Si）為12∶1時，催化劑的活性最高，繼續(xù)增加TEOS的量，催化劑活性會降低。

圖5　PTT的η與鈦硅比的關(guān)系曲線Fig.5 Curve of intrinsic viscosity of PTT versus n（Ti）∶n（Si）

在TiO2-SiO2復(fù)合氧化物中，Ti原子比Si原子有更強的接受電子的能力，是催化劑表面Lewis酸強度中心的主要來源。隨著催化劑中Si含量的增多，相應(yīng)的Ti原子數(shù)量減少，使催化劑中Lewis酸的數(shù)目減少。在PTT的合成過程中，金屬催化劑起Lewis酸的作用，提供空的電子軌道與反應(yīng)物中酯基上的羰基氧提供的孤對電子形成配位共價鍵，增加了羰基上碳原子的正電性，使碳原子更容易與羥乙酯基中羥基上的氧結(jié)合[17-18]。Lewis酸數(shù)目減少，使催化劑對縮聚合的促進作用減弱。

2.6催化劑表征

由圖6可以看出：硅膠負載型TiO2催化劑表面有一定的團聚現(xiàn)象，晶粒的平均粒徑在10 nm左右。在此基礎(chǔ)上，按照n（Ti）∶n（Si）為8∶1加入定量TEOS后，硅膠負載型TiO2-SiO2催化劑的晶粒尺寸減少，粒徑在8 nm左右，且分散更加均勻，團聚情況優(yōu)于硅膠負載型TiO2催化劑。

圖6　不同催化劑的透射電子顯微鏡照片（×50 000）Fig.6 TEM photos of different catalysts

3　結(jié)論

a）采用浸漬法制備的硅膠負載型TiO2催化劑對PTT合成具有良好的催化活性。

b）在硅膠負載型TiO2催化劑的基礎(chǔ)上，添加定量TEOS，制備的硅膠負載型TiO2-SiO2催化劑的催化效果更好，催化劑晶粒尺寸減小，分散性更好。

c）當(dāng)w（Ti）為5%，實際加水量與理論加水量的摩爾比為5∶1，n（Ti）∶n（Si）為12∶1，用馬弗爐于400 ℃焙燒4 h時，得到的催化劑的催化效果最好，該催化劑用于PTT合成，所制PTT的η為0.856 0 dL/g。

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Preparation of silica-supported TiO2-SiO2catalyst for PTT

Zhang Jing， Zhang Shouliang，He Chongheng
（School of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237，China）

A kind of silica-supported TiO2-SiO2catalyst was prepared by impregnation method with silica as the carrier. The effects of the way of calcination， titanium load， water addition and mole ratio of titanium to silicon on catalyst performances were studied. The results show that the catalytic performance of the catalyst is the best when the mass fraction of titanium is 5%， the molar ratio of actual water addition to theoretical water addition is 5∶1， the molar ratio of titanium to silicon is 12∶1， calcined 4 hours at 400 ℃. The intrinsic viscosity of the polytrimethylene terephthalate（PTT） prepared with the catalyst reaches 0.856 0 dL/g. The PTT prepared with the catalyst calcined in muffle furnace has better color.

polytrimethylene terephthalate；silica；impregnation method；catalyst；itanium dioxide

TQ 323.4

B

1002-1396（2015）06-0028-05

2015-05-27；

2015-08-26。

張靜，女，1988年生，在讀研究生，現(xiàn)主要從事聚酯催化劑的合成及應(yīng)用研究工作。聯(lián)系電話：18818200761；E-mail: zhangjing2715@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目（21076075）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：chhe@ecust.edu.cn。